[发明专利]一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括加氢活性金属组分和包括改性ZSM‑5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝的载体；所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200～1000，体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的10％～20％。所述催化剂特别适用于加工高蜡含量的原料油，能够提高柴油产品的收率，且所得柴油产品的凝点低。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法 和应用。

背景技术

虽然中国柴油需求整体已呈下降趋势，但随着偏远地区经济的高速发展， 低凝柴油需求仍逐年攀升，目前柴油池组成凝点无法满足要求，加氢降凝是低 凝柴油生产的最主要解决方案。

柴油原料通常由正构烷烃、异构烷烃、单环环状烃及多环环状烃组成。根 据原料来源不同，其中组分的含量不同。临氢降凝装置的两种主要进料中，直 馏柴油以链状组分为主而催化柴油以环状烃尤其是多环芳烃为主。多环芳烃的 低温流动性较好，但十六烷值等指标较低，需要加氢开环以提高质量。直链烷 烃的十六烷值较高，但低温流动性差，需要裂化为较小分子以提高低温流动性， 同时要避免二次裂化降低柴油收率。而单环环状烃及异构烷烃质量及低温流动 性适中，是较为理想的低凝柴油组分。目前，所用的临氢降凝催化剂通常采用 择形分子筛和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过5％于催化剂重量)具 有加脱氢活性的金属。其中所用择形分子筛一般采用ZSM-5分子筛。ZSM-5分 子筛直筒形孔道的大小为0.51nm×0.56nm，Z字形孔道的大小为0.54nm×0.56nm。 这种孔结构特征赋予其择形催化性能。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构 链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的十元环孔道，无法进入孔道内部 反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。

CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂 是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混 捏成形，添加活性金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。其中粘合剂最好是 采用小孔氧化铝，活性金属组分最好是镍，加入方式可采用浸渍、混捏、离子 交换法。CN102453531A公开了一种柴油临氢降凝的方法。该方法过程如下：含 蜡柴油原料依次通过交替串联装填的临氢降凝催化剂床层和加氢精制催化剂床 层，最终所得的加氢精制产物经分离，得到柴油产品。

现有技术中，通过催化剂的改进或者工艺的调整等方式提高临氢降凝装置 生产效率，但一方面由于ZSM-5分子筛外表面酸性的存在使得副反应存在，另 一方面由于正构烷烃C-C键之间的键能相当，在临氢降凝过程中C-C键断裂具 有随机性，对于蜡含量高的直馏柴油或费托合成重柴油，一次裂解产物中仍然 存在较多凝点较高的C14、C15、C16等组分，继续发生二次裂解则会导致柴油 收率的下降，低凝柴油收率需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应 用，所述催化剂用于加工高蜡含量的原料油时，能够提高柴油产品的收率，且 所得柴油产品的凝点低。

本发明第一方面提供了一种临氢降凝催化剂，所述催化剂包括加氢活性金 属组分和载体，载体包括改性ZSM-5分子筛、Beta分子筛以及大孔氧化铝；所 述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200～1000，体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.03～0.40mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸 量为0.002～0.02mmol/g，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的 10％～20％。