[发明专利]一种碳水化合物转化用含磷硅多孔生物质炭载体及载钌催化剂

说明书

本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种含磷硅生物质炭载体PSBC及载钌双功能催化剂Ru/PSBC的制备方法以及用其催化碳水化合物水解制葡萄糖和果糖和水解加氢制山梨醇和甘露醇的方法。所述PSBC载体及Ru/PSBC催化剂的制备方法包括使用木质纤维类生物质为原料，经预溶胀、插入或浸渍硅溶胶、浓磷酸或浓磷酸‑焦磷酸混酸浸渍、炭化及负载金属钌的过程。本发明PSBC载体的制备方法简单、成本低、酸性强、比表面积大，用于碳水化合物水解制葡萄糖和果糖收率高；Ru/PSBC催化碳水化合物水解加氢制山梨醇和甘露醇收率高。

技术领域

本发明涉及催化材料合成领域，具体为涉及一种碳水化合物转化用含磷硅多孔生物质炭载体及载钌催化剂的制备，以及使用该载体催化碳水化合物水解制葡萄糖和果糖及其载钌催化剂催化碳水化合物水解加氢一步制山梨醇和甘露醇的方法。

背景技术

山梨醇作为十二种最重要的生物基平台化学品之一，在工业生产、食品行业和医药行业中都有广泛应用。纤维素生物质在自然界中的含量非常丰富，但其不能被人类消化利用，是一种具有高附加值的可持续自然资源，因此把纤维素转化成更有价值的山梨醇生物基平台化学品将是非常有意义的。

一般来说，山梨醇可以通过纤维素的两步转化来获得：首先纤维素被酸催化剂选择性水解为葡萄糖，然后葡萄糖通过金属催化剂催化加氢转化为山梨醇。事实证明，纤维素水解为葡萄糖相对于葡萄糖加氢变成山梨醇更为困难。研究者们已经在纤维素水解为葡萄糖上做了大量的努力，如利用生物酶，无机酸和超临界水等对纤维素进行水解转化，然后所获得的葡萄糖可以通过负载的钌纳米粒子在相对温和的温度和氢压下有效的加氢成山梨醇。然而这种两步走的途径存在一些问题，例如复杂的操作程序和高的操作成本，相对低的转化效率、腐蚀反应装置和产物与催化剂难以分离等。与上述两步转化系统相比，一锅一步法将纤维素直接转化为山梨醇更为绿色和有效。Liu等人[Angew. Chem. Int. Edit.2007，(119)：7780-7783]首次报道了使用高温热水产生的可逆H⁺和Ru/C催化剂在245 ℃下将微晶纤维素直接转化为山梨醇，但是高反应温度对设备要求高且不经济，因此Palkovits等人[Carbon， 2010，(48)：706-713]报道了使用无机酸和炭载金属催化剂混用方式实现在相对低的温度下高效催化微晶纤维素转化到山梨醇。由于反应过程中无机酸的使用会腐蚀反应设备且对环境造成污染，所以制备出一种水解加氢于一体的双功能催化剂尤为重要。目前为止，已经开发出了各种负载金属纳米粒子（NPs）的酸性载体作为双功能固体催化剂来实现一锅一步法将纤维素转化为山梨醇的绿色催化过程。例如Pt/Al₂O₃，Ni/ZSM-5，Ni₂P/AC(1:2)，Ru/[Bmim]3PW₁₂O₄₀等催化剂可以将微晶纤维素一步转化为山梨醇。但由于上述双功能催化剂的酸性较弱，要实现微晶纤维素的有效水解需要高的反应温度，容易造成副产物的生成，导致较低的山梨醇收率。值得注意的是，与上述弱酸型双功能催化剂相比，强酸型双功能催化剂显示出更好的催化性能，如Ru/SiO₂-SO₃H能在165 ℃下有效催化纤维素转化为山梨醇[Green Chem. 2014，(16)：1534]，Ru/AC-SO₃H能在150 ℃下让纤维素水解加氢，山梨醇的收率可达71%[Catal. Commun. 2012，(19)：115-118]。然而这些催化剂仍然存在一些缺陷，包括在载体上接枝磺酸基团的复杂度和低的接枝效率以及高的Ru负载量(10wt％)等。最近我们发现用磷酸活化处理林业加工废料竹屑能制备含磷的多孔炭酸性载体可有效催化纤维素水解为葡萄糖，其负载5wt％钌的催化剂可有效催化纤维素水解加氢为山梨醇[收率为89%，Bull. Chem. Soc. Jpn. 2020, 93(8):1026-1035]，但这类催化剂仍须提高其强酸性和孔道性，以及降低钌负载量。