[发明专利]具有ZnSiO3

说明书

本发明涉及一种具有ZnSiO₃保护层的复合锌箔及其制备和应用，该复合材料可直接用作水系锌离子电池负极，所述的ZnSiO₃保护层由ZnSiO₃纳米片阵列组成，具有无定形态和结晶态共存的结构；ZnSiO₃保护层的厚度为～300nm，单个的ZnSiO₃纳米片厚度为～15nm，ZnSiO₃纳米片中分布着丰富的孔隙。本发明工艺简单、可实现规模化生产、可操作性强且符合绿色化学要求。具有ZnSiO₃保护层的复合锌箔作为水系锌离子电池负极时，保护层可降低锌成核和生长的过电势，实现锌离子在锌负极和电解液界面处的均匀分配，从而诱导锌的均匀沉积，提升锌沉积‑溶解的循环稳定性能。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及具有ZnSiO3保护层的复合锌箔及其制备，基于一步水热法合成，其可以作为水系锌离子电池负极并应用于电化学能源存储。

背景技术

水系电池具有价格低廉、安全性高、环境友好等优点，其在未来大规模储能装置中具有较大的应用前景。在当前的各种金属水系电池中，包括锂、钠、钾、镁、钙等离子电池。由于具有合适的标准还原电位(Zn²⁺/Zn,-0.76V vs.标准氢电极)，锌金属可以直接用作水系锌离子电池负极。锌负极具有820mAh g^-1的高理论比容量，但其目前面临着三个关键问题：1)电沉积过程中锌的成核不均诱导了锌枝晶生长，其刺穿隔膜将引发电池短路和失效；2)锌金属表面的电化学腐蚀问题导致了不可逆损耗，降低了锌的沉积-溶解效率；3)在常用的弱酸性电解液(如2mol L^-1硫酸锌溶液，pH为～4.1)中存在析氢反应，会导致电池鼓包、膨胀，损坏电池体系。上述问题发生在锌金属和电解液的界面，因此通过界面优化对于延长水系锌离子电池的工作寿命具有十分重要的意义。

在锌箔表面构建保护层是界面优化的一项重要内容，合适的保护层需要具有优良的导锌离子性、在电解液中的稳定性，且与锌箔紧密接触。近期，通过涂覆、原子层沉积和真空高温热处理等方法可将多种材料如含锌化合物、蒙脱土、二氧化钛等制成锌箔保护层，但是这些方法面临着实际生产的限制：涂覆法需要使用额外的粘结剂，且涂层厚度往往高达数十微米，将会明显增加锌箔质量，从而导致能量密度降低。原子层沉积法可以制备纳米级别且厚度可控的超薄涂层，但其成本较昂贵且无法大批量制备。事实上，大多数材料只能采用涂覆工艺实现与锌箔的复合，而含锌化合物原理上可通过原料与锌箔的反应，原位生长在锌箔表面，其与锌箔的连接也更加紧密。因此，采用低成本和可规模化的合成方法，在锌箔表面原位制备均匀且薄的含锌化合物保护层是一个重要的突破方向。

发明内容

本发明针对上述现有的技术问题提供一种具有ZnSiO₃保护层的复合锌箔及其制备方法，该制备方法工艺简单、可规模化且符合绿色化学。得到的ZnSiO₃纳米片阵列复合锌箔(简写为：Zn@ZSO)作为水系锌离子电池负极时，可显著提升电池的循环寿命。

本发明针对上述技术问题采用的技术方案为：具有ZnSiO₃保护层的复合锌箔，所述的ZnSiO₃保护层由ZnSiO₃纳米片阵列组成，具有无定形态和结晶态共存的结构；ZnSiO₃保护层的厚度为～300nm，单个的ZnSiO₃纳米片厚度为～15nm，ZnSiO₃纳米片中分布着丰富的孔隙。

所述的具有ZnSiO₃保护层的复合锌箔的制备方法，包括以下步骤：

1)称取一定量的SiO₂加入到去离子水中，并滴入一定量的NaOH水溶液，搅拌均匀，得到溶液；

2)将步骤1)得到的溶液转移进反应容器中，并放入锌箔，水热反应后取出，冷却至室温后取出锌箔，用去离子水洗涤并烘干。