[发明专利]一种选择性制备邻氯甲苯的方法

说明书

本发明公开了一种选择性制备邻氯甲苯的方法，该方法是以铁粉和二苯并噻吩类化合物的混合物作为组合催化剂，避光条件下向甲苯中通入氯气即得。氯化过程的温度控制在30～50℃，控制通氯量使得甲苯的转化率在98～100％之间。本发明的催化剂应用于甲苯氯化后得到的氯化液中以邻氯甲苯为主要产物，有效提高了邻氯甲苯的百分含量，邻氯甲苯含量最高达到68.50％，间氯甲苯小于0.15％，总二氯甲苯小于2.21％，邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比达2.28。

技术领域

本发明涉及一种选择性制备邻氯甲苯的方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

邻氯甲苯(OCT)是一种重要的原料中间体，广泛用作农药、染料和医药等精细化工中间体。以邻氯甲苯为原料合成邻氯苯甲酸系列衍生物，在医药工业用于合成药物奋乃静，在农药工业主要用于合成杀虫剂灭幼脲和除草剂环酯草醚，在染料工业主要用于合成染料分散艳蓝S-FR。

工业上一般以甲苯为原料，以氯气为氯源，铁粉或三氯化铁等路易斯酸作催化剂联产邻氯甲苯和对氯甲苯，氯化反应混合液中包括邻氯甲苯、对氯甲苯、微量的间氯甲苯以及少量的二氯甲苯，通过后续精馏分离分别得到邻氯甲苯和对氯甲苯。

当只加路易斯酸作为催化剂进行甲苯环氯化时，产物中邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比在1.1左右。近年来随着邻氯甲苯下游产品开发力度的加大，市场上邻氯甲苯的价格正在不断提高，因此改进邻氯甲苯的生产工艺对提高生产企业的经济效益具有重大意义。文献报道常通过加入不同的辅助催化剂来改变邻氯甲苯和对氯甲苯的选择性。专利[US4647709，US 5105036，US5621153]等报道了加入不同辅助催化剂后调节邻氯甲苯和对氯甲苯含量的方法，上述方法存在以下缺点，一是邻位氯代选择性不够高，最高仅达52％，邻氯甲苯和邻氯甲苯的质量比仅为1.48。二是间氯甲苯副产物较多，而间氯甲苯目前采用的精馏方法，难以从对氯甲苯中分离。

专利[CN 109734551A]报道了利用活性沸石为主催化剂，硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚和硫醇等作为助催化剂进行甲苯的环氯化反应，其中主催化剂和助催化剂的质量比为1:(1.5～2.0)。通氯后产物的对氯甲苯和邻氯甲苯的质量比最高仅0.83。该法邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比较低，且活性沸石在氯化的酸性环境中易坍塌，难以回收套用，不适于工业生产。专利[CN 112194554A]中以质量比为1:2的三氯化锑和2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4-羟胺作为组合催化剂，通氯后产物中邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比最高为0.75。此专利报道的甲苯通氯后对氯甲苯含量较多，该组合催化剂对邻氯甲苯的选择性并不高，并且催化剂制备复杂，工业成本较大。

有鉴于上述的缺陷，本发明以期创设一种选择性制备邻氯甲苯的方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种选择性制备邻氯甲苯的方法。该方法是以铁粉和二苯并噻吩类化合物作为催化剂，加入甲苯溶液中，避光条件下向其均匀通入氯气即得，有效地提高了产物邻氯甲苯的选择性，最高的邻氯甲苯含量达68.50％,间氯甲苯小于0.15％，总二氯甲苯小于2.21％，邻氯甲苯和对氯甲苯的质量比达2.28。

本发明的一种选择性制备邻氯甲苯的方法，具体制备步骤为：

在避光条件下，向甲苯液中加入铁粉和二苯并噻吩类化合物，并通入氯气，控制反应温度进行反应，当甲苯达到预定转化率后停止通入氯气，得到高邻氯甲苯含量的甲苯一氯化混合液。

进一步的，所述二苯并噻吩类化合物为1-溴二苯并噻吩、2-溴二苯并噻吩和4-碘二苯并噻吩中的一种。

进一步的，所述铁粉和二苯并噻吩类化合物的质量比为1:6～2:1。

进一步的，所述二苯并噻吩类化合物的用量为甲苯质量的0.01％～1.00％。

进一步的，所述控制反应温度进行反应的温度为30～50℃。