[发明专利]一种低碳烯烃聚合方法

说明书

本发明公开一种低碳烯烃聚合方法，所述方法以低碳烯烃为原料，以介孔ZSM‑23分子筛为催化剂，操作条件如下：反应温度为30~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h^‑1，优选反应温度为50~90℃，压力为2.0~5.0MPa，体积空速为0.8~1.2h^‑1。所述方法用于聚合反应具有活性高，产品选择性好，产物容易分离，减少环境污染等优点。

技术领域

本发明涉及一种低碳烯烃聚合方法，具体地说涉及一种以介孔ZSM-23分子筛为催化剂的低碳烯烃聚合方法。

 

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展，中国的乙烯产能得到迅速增长，成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国。乙烯裂解装置副产的C4、C5馏分分别约占乙烯产量的40～50wt.% 其中烯烃含量在50%以上，所含烯烃具有相当的深加工潜力，除了可以生产中、高聚异丁烯，还可以通过低聚和加氢生产高附加值的异构烷烃溶剂油。因此，如何合理利用乙烯裂解副产物C4、C5烯烃资源逐渐引起人们重视，对石化企业挖潜增效、发展精细化工具有重要意义。

目前聚异丁烯通常采用的是无水三氯化铝为催化剂，无水三氯化铝溶解在烃类中与异丁烯混合进行均相反应。这种均相反应通常采用传统的搅拌釜式反应器，反应即将开始时，催化剂与原料没有达到均匀混合，会导致异丁烯与催化剂浓度高的区域剧烈反应，反应热无法扩散出现飞温。存在产物收率低，产物分布广，选择性差等问题。这种均相方法还存在生产效率较低，催化剂分离困难、后处理费用高，且产生大量废水废渣，同时三氯化铝具有强腐蚀性，污染环境和腐蚀设备，不符合绿色环保的发展理念。

固载化催化剂体系近年来一直是化工领域的研究热点。通过将催化功能组分形成固载化催化剂，不仅能够保持催化剂的活性，还能做到易与反应产物分离并回收利用，极大程度地减少了催化剂、后处理工序的消耗和“三废”排放，在更加绿色环保的同时，还可节约大量成本。因此，在合成油领域，开发催化活性高、催化性能稳定可调、易与产物分离的催化剂体系是一个重要的发展趋势。

USP4929800以CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50~80℃、N₂保护条件下回流数小时或数日，可制得烯烃聚合催化剂。该方法采用溶液法相对简便，但由于溶剂对三氯化铝溶解度低，同时三氯化铝的负载程度取决于载体的孔道结构和尺寸所决定。因此该方法三氯化铝负载效率低，聚合反应活性低，同时造成三氯化铝原料浪费，污染环境。

CN112745183A涉及一种异丁烯齐聚合成异辛烯的方法。依次通过两个串联的叠合反应段，在叠合工艺条件下进行叠合反应；在第一个叠合反应段 中使用常规磺酸树脂，在第二个叠合反应段中使用溴化磺酸树脂。该方法使用的树脂催化剂由于不耐高温，限制了反应条件，因此低碳烯烃聚合只能进行二聚反应。

CN107185560A涉及一种负载型氧化物催化剂的制备方法。其主要以大孔氧化铝为载体，负载硫酸铁和硫酸镍制备成品催化剂。该催化剂所需反应条件温和，但该方法存在聚合产物分子链长短不一，产物分布广，选择性低的问题。

ZSM-23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM-23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。但ZSM-23为微孔分子筛，受孔道尺寸限制，其在处理较大分子的转化时能力有限。因此，为了进一步扩展其应用范围，制备性能优良的富含介孔的ZSM-23分子筛具有重要的意义。

发明内容