[发明专利]用于碳氧化物直接制芳烃的催化剂体系及其制法和应用

说明书

本发明属于化学化工技术领域，涉及一种用于碳氧化物直接制芳烃的催化剂体系及其制法和应用。所述催化剂体系包括硅铝分子筛和钼基催化剂；所述钼基催化剂包含硫化钼。本发明实现了多步反应的高效耦合，具有碳氧化物转化率高、目标产物芳烃选择性高的优点。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，涉及一种用于碳氧化物(即一氧化碳和/或二氧化碳)加氢制芳烃的催化剂体系及其制法和应用。

背景技术

芳烃是重要的化工原料，随着国民经济的增长，其消费需求也越来越大。尽管中国芳烃的生产已具有相当规模，但消费自给率较低，供求矛盾仍很突出。

随着石油资源的日益短缺，发掘烃类生产新路径成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进国民经济发展与能源战略安全的必由之路。中国的能源结构具有富煤、贫油、少气的特点，煤炭资源在未来相当长一段时间内将占领中国能源领域的主导地位。因此，充分利用煤炭资源，寻求新的烃类合成方法，是中国在当前形势下的重要战略。合成气是煤炭资源转化利用的主要中间体之一，相关研究已有近百年历史。费托合成是合成气转化的重要途径，其研究可追溯至上世纪20年代。在含Fe、Co、Ni、Ru等第VIII族过渡金属的催化剂作用下，合成气可转化为C₂₊烃类产物，产物分布受Anderson-Schulz-Flory动力学限制，中间馏分的选择性难以实现较大的突破。

近年来，研究者们将费托合成催化剂与酸性分子筛结合，应用于费托合成体系，利用分子筛的裂化活性、择形效应，实现了特定产物选择性的提高。S.Kang等(CatalysisLetter,2008,125,264-270和Fuel Processing Technology,2010,91,399-403)将Fe或Fe-Cu-K负载于硅铝比Si/Al＝25的ZSM-5分子筛上，与体相Fe或Fe-Cu-K催化剂相比，ZSM-5负载催化剂较强的酸性有利于提高产物中C₂-C₄选择性，此外产物烯烃/烷烃比也有所提高。此外，J.Kang等(Angewandte Chemie International Edition,2011,50,5200-5203)采用介孔ZSM-5分子筛负载的Ru催化剂，提高了C₅-C₁₁选择性。X.Peng(Angewandte ChemieInternational Edition,2015,54,4553-4556)提供了介孔Y分子筛负载Co催化剂的设计思路，利用介孔Y分子筛较弱的酸性和较大的孔道结构(相比于ZSM-5)，该负载型催化剂显著提高了C₁₀-C₂₀的选择性。除了负载型催化剂，将费托合成催化剂与酸性分子筛催化剂以不同形式混合而成的复合催化剂体系也有较多报道。J.Bao(Angewandte Chemie,2008,120,359-362)将Co/Al₂O₃包裹于Hβ分子筛内，制成具有核壳结构的复合催化剂；Q.Lin(Journalof Catalysis,2016,344,378-388)以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO₂，提高了产物中C₅-C₁₁选择性。王德生等(催化学报,2002,23,333-335)探讨了Fe/MnO与ZnZSM-5(Si/Al＝25)机械混合双功能催化剂在合成气直接转化制芳烃体系的应用，得到了50％左右的芳烃选择性。