[发明专利]一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯

说明书

本发明公开了一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯，所述方法包括：在氢气存在下，对重芳烃依次进行一段反应、二段反应和精馏处理，在所述精馏处理中侧线采出富桥式四氢双环戊二烯馏分；在氢气存在下，所述富桥式四氢双环戊二烯馏分中的桥式四氢双环戊二烯进行转化反应，得到挂式四氢双环戊二烯。所述系统包括依次连接的一段反应器、二段反应器、精馏塔和再反应器。本发明以重芳烃为原料，经一段反应和二段反应后精馏侧线采出富四氢双环戊二烯馏分，该四氢双环戊二烯为桥式四氢双环戊二烯，此馏分中桥式四氢双环戊二烯纯度大于96％、硫氮均小于1ppm，此馏分清洁度高、可用于直接异构制备挂式四氢双环戊二烯。

技术领域

本发明属于挂式四氢双环戊二烯的制备，尤其涉及一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯。

背景技术

挂式四氢双环戊二烯具有较低的凝固点(-79℃)、适宜的闪点(55℃)、高体积热值(39.6MJ/L)和低毒性等特点，是一种性能优良的高密度液体烃燃料，既可以直接作为高密度碳氢燃料使用，也可以作为溶剂或添加剂与其他高密度碳氢燃料混合使用，已广泛用作导弹、火箭、鱼雷等飞行器推进剂，是迄今为止用途最广、综合性能最好的高密度碳氢燃料。同时，它还可用作油漆和表面活性剂等的溶剂或稀释剂，以及润滑油。

现有技术中，挂式四氢双环戊二烯的制备方法主要是将双环戊二烯(DCPD)先经加氢得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，然后再经酸性催化剂的异构化作用合成挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。

目前，双环戊二烯主要来裂解副产碳五与裂解副产碳九，因组成与分离工艺的不同，从副产碳五中得到的双环戊二烯，其纯度一般在80％左右，而从副产碳九中的得到的双环戊二烯，其纯度一般在93％以上。虽同为双环戊二烯，但碳五分离出的双环戊二烯纯度明显低，若要得到同等纯度的双环戊二烯，其成本较高。

一方面，双环戊二烯具有特别的化学活泼性和易燃易爆危险性，在环戊二烯的生产过程中，必须采取严格的安全措施，使得生产成本大大提高，损耗大大增加。并且制得的环戊二烯还必须经过聚合，得到二聚物双环戊二烯后，才能用来加氢制取桥式四氢双环戊二烯，再通过催化剂异构制备挂式四氢双环戊二烯。

另一方面，双环戊二烯的加氢大多采用间歇式反应釜进行，也可以通过连续催化加氢装置得到产品桥式四氢双环戊二烯。在双环戊二烯的加氢工艺中，所采用的催化剂大多为贵金属催化剂或金属催化剂，催化效果较好。代表性的是钯碳催化剂和雷尼镍催化剂，但钯碳催化剂价格比较昂贵，而雷尼镍催化剂制备过程比较复杂，所需反应压力较高。

例如，CN101134707A公开了一种一步制备挂式四氢双环戊二烯的方法，以双环戊二烯为原料，配制金属盐水溶液、制备负载型催化剂、催化反应、分离提纯等步骤，反应催化剂为贵金属负载的催化剂，且挂式四氢双环戊二烯的选择性在低空速下最高为65.68％。

因此，采用更清洁更廉价的原料和更简单的工艺制备挂式四氢双环戊二烯很有必要。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯，其中，所述方法以重芳烃为原料、经过两段反应(优选加氢反应)和精馏处理后得到桥式四氢双环戊二烯，再利用该桥式四氢双环戊二烯制备挂式四氢双环戊二烯，所述方法中间过程不存在双环戊二烯的提取或制备就可以直接得到挂式四氢双环戊二烯，而副产物可直接用于调油或返回装置利用，该工艺路线原料清洁度高、成本低。

本发明的目的之一在于提供一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：

(1)在氢气存在下，对重芳烃依次进行一段反应、二段反应和精馏处理，在所述精馏处理中侧线采出富桥式四氢双环戊二烯馏分；

(2)在氢气存在下，所述富桥式四氢双环戊二烯馏分经过反应得到挂式四氢双环戊二烯。