[发明专利]一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种含氟苯甲醛‑芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备方法及应用，属于高分子电解质及离子交换膜技术领域。通过超酸催化羟烷基化缩聚反应，将五氟苯甲醛、N甲基‑4‑哌啶酮和芳烃单体进行共聚反应，合成出带五氟苯基结构的共聚物。经过铵功能化反应，得到带五氟苯基结构的铵化共聚物，进而制备机械性能优良、化学稳定性好的电解质溶液及韧性的碱性离子交换膜。依据本发明制备的含氟苯甲醛‑芳烃聚合物电解液及其碱性离子交换膜，离子传导率高，机械性能和化学稳定性优良，在燃料电池、水电解制氢、储能电池、氯碱工业及其他电化学器件领域有广泛应用。

技术领域

本发明属于高分子电解质及离子交换膜技术领域，涉及一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质及其离子交换膜的制备方法及应用。

背景技术

燃料电池、水电解制氢和其它相关电化学器件是较低成本的绿色清洁能源，具有广泛应用前景。在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化等电化学器件中，电解质溶液(Ionomer)及碱性离子交换膜对电池及器件性能具有重要影响。目前，电解质溶液及碱性离子交换膜存在离子传导率较低、机械性能不佳、化学稳定性较差等关键问题。近年来，通过超酸催化聚合方法合成无醚键聚合物，制得的碱性离子交换膜性能优异，同时具有更好的化学稳定性。Maurya等人设计合成了一种无醚键的三氟乙酮和芴的共聚物，离子传导率高达127mScm^-1，并且燃料电池功率密度达到1Wcm^-2以上，在80℃、1M NaOH溶液中浸泡30天，经过¹H-NMR检测30天前后化学位移没有变化,说明耐碱稳定性良好[Maurya S,Noh S,Matanovic I,et al.EnergyEnvironmental Science,2018,11(11):3283-3291]。有文献报道含五氟苯甲醛的聚合物的合成，Velasco等人合成了五氟苯甲醛和联苯的均聚物，研究结果显示聚合反应成功，但未见进一步研究的报道[Velasco V M,Zolotukhin M G,Guzman-Gutierrez M T,et al.Macromolecules,2008,41(22):41,8504-8512]。Tao等人合成了五氟苯甲醛和联苯的微孔交联聚合物，应用于气体吸附领域，研究发现该聚合物材料在气体储存等领域有潜在应用前景[Tao L,Ju J,Niu F,et al.Polymer,2013,54(20):5358-5362]。然而，将五氟苯甲醛、N-甲基哌啶酮和芳烃进行共聚反应，通过聚合物的铵功能化来制备带铵离子的五氟苯甲醛共聚物，从而制得电解质溶液及其碱性离子交换膜，该研究未见文献报道。

发明内容

在燃料电池、水电解制氢和其它相关电化学器件中，电解质溶液及碱性离子交换膜存在离子传导率较低、机械性能不佳、化学稳定性较差等关键问题，本发明提供了一种具有化学稳定性好、离子传导率高、机械性能优异的一种含氟苯甲醛-芳烃共聚物，及其电解质溶液(Ionomer)及其碱性离子交换膜、制备方法及应用。本发明在聚合物中引入五氟苯甲醛结构，有利于提高膜的化学稳定性，机械性能，改善电池或电化学器件性能；同时聚合物中引入甲基哌啶酮结构单元，方便聚合物进行铵功能化以及交联反应，进一步提高其化学稳定性，在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化、储能电池、电渗析、氯碱工业及其它电化学器件领域应用广泛。

本发明的技术方案：

一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物，由五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和芳烃单体共聚合得到，含有如通式(Ⅰ)所示的结构单元：

其中，x，y是大于等于1的正整数；

A₁和A₂可以相同或不同，A₁和A₂的结构如下：

一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：