[发明专利]一种含氟废水中砂状冰晶石回收反应装置、回收装置及回收工艺

说明书

本发明公开了一种含氟废水中砂状冰晶石回收反应装置、回收装置及回收工艺，属于废水处理技术领域。本发明利用诱导结晶的原理，采用铝酸钠溶液和碱溶液为沉淀剂，与废水中的氟进行连续反应，采用一体化结晶反应器，使得反应过程与诱导结晶过程在同一个反应器中完成，反应过程中产生的细小冰晶石作为晶种，自诱导产生砂状冰晶石进行回收。通过改变铝酸钠溶液与氢氧化钠的配比，实现回收冰晶石分子比及粒径的控制。本发明克服了传统化学反应和结晶过程分离导致冰晶石回收含水率高、粒径小等技术难题。经本发明的方法处理，回收的冰晶石粒径大、含水率低，产品质量符合国家标准。

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种含氟废水中砂状冰晶石回收反应装置、回收装置及回收工艺。

背景技术

光能是一种清洁能源，光伏产业是基于半导体技术和新能源需求而兴起的朝阳产业，也是未来全球先进产业竞争的制高点。随着政策支持和技术进步，我国光伏产业成长迅速，装机量、发电量均不断提高。2020 年我国光伏发电量为2605kWh，同比增长16.2％，占总发电量比重3.5％，累计装机量为 253GW，光伏累计装机量连续六年居全球首位。然而，在光伏电池在制造过程中，会产生大量的含氟废水。含氟工业废水具有高毒性，高环境风险，对含氟废水的排放各国均有严格限制。各类光伏行业的含氟废水中，氟浓度从数百mg/L到数万mg/L，主要来源于晶圆蚀刻及石英清洗过程。

目前，常见的含氟废水处理方法主要沉淀法、吸附法、电絮凝法等、超滤-反渗透等。其中最常用的方法是钙盐沉淀法，使废水中的F^-以CaF₂形式沉淀下来，然而通过钙盐沉淀法出水往往很难达标(低于10mg/L)，出水F^-在20mg/L～100mg/L左右，需要进一步处理，此外该过程中产生大量的氟化钙污泥，造成二次污染。絮凝法和吸附法常被用于钙盐中和沉淀之后，进一步处理低浓度的含氟废水，保证出水达标，但是絮凝法存在二次污染问题，吸附法存在再生频繁，处理水量小，操作要求高，处理成本高等问题，不适于处理水量较大和氟含量高的工业废水，只适用于低浓度含氟废水或经处理后氟离子浓度低于20mg/L的废水。近年来，纳滤、超滤、反渗透技术也被用于低浓度含氟废水处理，可以达到废水回用的目的，但也存在运行成本高，浓缩液处理难度大等问题，如中国专利：一种光伏废水处理系统及方法(CN109824166A)，一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统和工艺(CN111268830A)。

氟资源作为一种宝贵的战略资源，氟的排放造成了氟资源的严重浪费。因此，如何实现氟资源的回收越来越受到人们的关注。如中国专利：一种含氟废水的处理及装置(CN101941752B)，一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF₂的方法(CN105836783B)报告了从含氟废水中回收CaF₂的方法。与CaF₂相比，冰晶石价值更高，尤其适用于高浓度含氟废水中氟的回收。如中国专利：以含氟废水生产冰晶石之方法(申请号：CN01123585.3)报道了通过添加氢氧化铝和氢氧化钠，实现从废水中回收冰晶石的方法；中国专利：一种冰晶石生产方法(申请号：CN201010232877.5)，采用氢氧化钠和氢氧化铝反应得到铝酸钠，然后再与含氟废水反应得到冰晶石产品等。所见报道中，主要以钠盐和铝盐与含氟废水直接反应，但是该方法所得的冰晶石粒径小，含水率高，回收成本高，限制了在工业中的推广应用。中国专利：一种利用含氟废水制备砂状冰晶石的方法及装置(申请号：CN201710071481.9)，利用诱导结晶原理，采用流化床的方式，利用可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中的氟反应生成冰晶石，但是该方法采用流化床方式，采用废水大循环方式使结晶颗粒流态化，一方面会导致处理能力变小，另一方面会使运行成本升高，不利于大规模推广应用。

发明内容

本发明针对现有技术含氟废水回收砂状冰晶石品质较差的技术问题，提供了一种含氟废水中砂状冰晶石回收反应装置、回收装置及回收工艺，通过回收反应装置中反应区、沉淀区以及回流管的合理布置，改善上述的技术问题。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为