[发明专利]一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料，通过静电纺丝制备聚丙烯腈膜，通过高温碳化制备聚丙烯腈碳膜，在高锰酸钾溶液中淬火处理获得快速生长的MnO₂纳米片，得到核壳结构；所述壳核结构由碳纤维为核，MnO₂纳米片阵列为壳。其制备方法包括以下步骤：1）聚丙烯腈膜的制备；2）聚丙烯腈碳膜的制备；3）高钾含量水钠锰矿/碳膜复合材料的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在0–1.3 V范围内充放电，在电流密度为4 mA cm^–2时，比容量达到了700‑800 mF cm^–2。本发明使用KMnO₄作为前驱体溶液，通过淬火处理，不仅可以原位捕获KMnO₄溶液中的钾离子，省去钾离子的预嵌入过程，大幅提高材料的比电容；有利于工业大规模生产制备，实现柔性器件的开发。

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器由于其功率密度高和循环寿命长而被广泛应用于储能领域，然而其较低的能量密度始终限制着超级电容器的进一步发展。与传统的超级电容器相比，钾离子混合电容器具有更大的电压范围和更高的能量密度，被认为是未来最有发展前途的储能设备之一。通过钾离子的嵌入/脱嵌，钾离子混合电容器可以实现高电压的同时还能具有高功率密度、长循环寿命和可靠性等特点。基于对高能量密度器件的追求，开发出大比容量、宽窗口电位的电极材料是实现超级电容器性能提升的关键手段。

在这些电极材料中，过渡金属氧化物MnO₂由于其理论比电容大、成本低、价态多样、析氧电位高等特点而备受关注。对于钾离子混合电容器而言，MnO₂的赝电容高度依赖于预先嵌入的阳离子的数量，这会诱导Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应并提高比电容。但同时，由于MnO₂固有的一些缺点，包括导电性差和离子传输速率缓慢等，使得仅使用单相MnO₂作为电极的超级电容器通常存在倍率容量低和循环稳定性差的问题。为了克服这些缺陷并提高MnO₂的整体电化学性能，备受关注的解决方案之一是合理设计MnO₂纳米结构，如使用金属氧化物或碳等其他材料来设计和构造分级的核壳纳米结构。

现有文献1，Yang等人（《Controlled synthesis of Co₃O₄ and Co₃O₄@MnO₂nanoarchitectures and their electrochemical capacitor application.Journal of Alloys and Compounds, 2014, 611 (25): 171-178.》）以Co₃O₄纳米线为核，MnO₂纳米片为壳，构建具有核壳结构的Co₃O₄@MnO₂作为电极材料。

现有文献2，Ma等人（《Construction of Hierarchical α-MnO₂Nanowires@Ultrathinδ-MnO₂Nanosheets Core–Shell Nanostructure with Excellent CyclingStability for High-Power Asymmetric Supercapacitor Electrodes, 2016, 8 (14):9050–9058.》）利用α-MnO₂纳米线为核，δ-MnO₂纳米片为壳，构建核壳结构用作电极材料。