[发明专利]一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种Cu‑Zn‑M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述复合氧化物催化剂包括Cu、Zn和M金属元素的复合氧化物；所述M包括除Cu和Zn以外的助剂金属元素；所述复合氧化物中Cu、Zn和M呈单原子级分散。所述复合氧化物催化剂的制备方法利用MOF作为基体实现了金属元素的单原子级分散，制备得到的催化剂具有较高的环己酯加氢转化率和选择性，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及环己酯加氢催化剂制备技术领域，特别涉及一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

环己醇是重要的有机化工原料，在合成己内酰胺(CPL)、己二酸(AA)行业是非常重要的中间体；作为油漆、虫胶和清漆的溶剂，具有良好的乳化能力；是制取香料(如灵猫酮)、水果防霉剂苯基苯酚、橡胶抗老剂等的重要原料；在精细化学品助剂及塑料回收方面也有重要的作用。其中，合成纤维尼龙-6和尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸是其最主要的用途。

当前应用于工业化的环己醇的生产工艺主要有3种：苯加氢-环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯部分加氢-环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍，该法采用钴盐作催化剂，氧化产物环己酮和环己醇极易发生过度氧化成羧酸，因此需控制反应于较低转化率下进行，单程转化率仅5％，后续分离能耗较高。苯酚加氢法采用贵金属催化剂液相加氢工艺，贵金属催化剂流失，该方法最大的障碍在于苯酚原料成本高，目前除了福建申远采用此法生产外已经基本被淘汰。

环己烯水合法是近年发展起来的一种新工艺，其工艺较为简单，应用前景较好，也是近年来的主要研究方向。1989年，日本旭化成公司采用Ru-Zn/ZrO₂催化剂，苯转化率～40％，环己烯选择性80％，分离制得环己烯采用ZSM-5分子筛为催化剂，环己烯水合制环己醇，单程水合转化率～10％，选择性～99.5％，该工艺于1990年代实现工业化，该方法反应选择性高、三废排放低，但是整个流程最的缺陷在于单程转化率过低，水烯比高，分离能耗高、设备投资较大。此外采用环己烯、醋酸酯化，醋酸环己酯进一步加氢制备环己醇路线具有较高的的原子经济性，可以高收率制得环己醇产品。

环己烯酯化法分为酯化和加氢两步，首先环己烯和酸经酯化反应生成环己酯，再对环己酯加氢合成醇，该方法反应条件温和、反应的转化率和选择性高，原子利用率可达100％，具有较好的工业化前景。常用的酯加氢催化剂可分为铜基催化剂以及贵金属催化剂，铜基催化剂活性稳定且具有较强的成本优势，其中铜锌催化剂己广泛应用于草酸酯加氢、醋酸仲丁酯加氢、醋酸环己酯加氢等。

CN104907071B公开了一种采用传统共沉淀法合成Cu-ZnO_x/Al₂O₃催化剂的方法及在醋酸环己酯加氢中的应用，通过调整合成工艺，改善铜元素的分散状态以提高酯化转化率和选择性，该催化剂在200℃，压力为5MPa，质量空速为0.40h^-1，氢酯比为85:1条件下环己酯转化率～99.8％，醇的选择性～99.0％。

CN106268808B公开了一种采用氢等离子体法制备铜系催化剂，该方法可在低温下实现硝酸铜分解制得高分散的铜系催化剂且具有较高的环己酯加氢反应活性，该催化剂在反应温度240℃，加氢压力为4.5MPa，反应原料空速0.45～1h^-1，氢/酯摩尔比为40:1条件下进行加氢反应，环己酯转化率～98％，环己醇选择性～98％。

目前，多是通过共沉淀法制备加氢催化剂，共沉淀法无可避免的会产生团聚，导致最终催化剂组成不够均匀，部分位置活性位点集中，可能导致局部过量加氢生成环己烷，致使环己醇的选择性不高；同时，已报道的成果中，环己酯加氢的氢酯比较高(多大于40:1)，导致氢气利用率很低。因此，本发明开发一种新活性中心分布更加均匀、醇选择性更高、氢酯比更低的环己酯加氢催化剂。

发明内容