[发明专利]一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种有机‑无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。所述固态电解质膜可以利用其中的有机‑无机复合电解质层提高对正极的稳定性，应用于使用高电压正极材料的锂金属电池中可以提高锂金属电池的性能。同时，所述固态电解质膜的厚度与作为基材的多孔膜的厚度相当，而且由于有多孔膜作为支撑，本发明的固态电解质膜具有很好的强度，能够满足其长期使用的目的。利用上述固态电解质膜组装电池后，所述非对称性能够同时满足正负极需求，能够显著提高二次电池的循环性能。

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

由于锂金属的高理论比容量(3860mAh g^-1)和最低的氧化还原电位(-3.040V对标准氢电极)使得其作为一种特殊的高能量密度电池的负极材料受到了广泛的关注。将高电压正极和高容量负极与其对应合适的电解质相匹配是实现高能量密度的一种方法。然而仍有一些问题阻碍了锂金属电池在液态电解液中的发展。这主要是因为镍锰电极材料往往需要较高的工作电压，传统的液态电解液往往不能满足高电压的工作需求，可能会造成液态电解质的分解。而且液态电解液在循环工作中能在锂金属负极上产生非均匀锂沉积/剥离，会导致不可控制的锂枝晶生长，造成严重的电池容量衰减以及一系列安全问题。

为了改善这一问题，研究者们采取了很多种方法，包括使用电解液添加剂，3D集流体设计，使用先进隔膜等方法。虽然这些策略可以在一定程度上改善锂金属电池的性能，但是仍存在液态电解质与锂金属反应的问题。

用固态电解质代替液态电解质是解决上述安全问题的有效策略。固态电解质可分为无机固态电解质、聚合物电解质以及无机固态电解质与聚合物电解质形成的有机-无机复合电解质三大类。无机固态电解质机械强度较大且能够承受较高的工作电压，可以有效抑制循环过程中产生的锂枝晶的穿刺。但是无机固态电解质和正极材料界面之间接触不充分，会产生较大的界面电阻，从而导致电池容量衰减和寿命降低等问题。同时，薄的无机固态电解质很容易碎裂，这在一定程度上限制了其应用。醚类聚合物电解质是研究得最广泛的一类聚合物电解质，其分子链具有一定的柔性，能解决电解质与电极间较大界面电阻的难题，且对金属锂具有很好的稳定性。在CN112002941中提到将1,3-二氧戊环和四氢呋喃，引入到聚丙烯隔膜中原位共聚，制备醚类凝胶聚合物电解质，但这种醚类凝胶聚合物电解质在高电压材料的电池体系中使用时，容量衰减较快。为了避免醚类聚合物电解质容量的衰减，CN112018427中提出在负极侧使用醚类凝胶聚合物电解质层，在正极侧引入酯类凝胶聚合物电解质层，实现高电压材料电池体系中的应用。这是由于醚类聚合物在高电压正极材料中的过渡金属如钴、镍存在时容易发生降解，导致采用醚类聚合物电解质无法匹配高电压正极材料。有机-无机复合固态电解质兼具无机固态电解质和聚合物电解质的优点，具有无机固态电解质的高强度、高离子电导率以及聚合物电解质的柔性和延展性，是固态电解质研究的一个重要方向。此外，当前的固态电解质膜通常通过高温烧结成型、热压成型、压延或流延等方法制备，厚度通常在100μm以上，不利于提高固态锂离子电池的能量密度。而当厚度降低到50μm以下时，强度很低，难以满足自动化加工过程对力学性能的要求，同时固态电解质膜的碎裂会带来安全隐患。因此，超薄、高强度、对高电压正极材料稳定的固态电解质是行业的急需。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本申请的发明人研究中发现，在醚类聚合物电解质中引入具有高分解电压的无机固态电解质时，形成的有机-无机复合固态电解质具有高的分解电压，可以改善与高电压正极材料接触的界面稳定性，有望应用于采用高电压的三元正极材料的锂金属电池中。基于此，本发明提供一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用，所述有机-无机复合固态电解质膜具有超薄、高强度、对正/负极材料界面稳定的特点，应用于使用高电压正极材料的锂金属电池中可以提高锂金属电池的性能。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：