[发明专利]手性镍基金属有机框架材料的制备方法及电催化应用

说明书

本发明提供了一种二维的手性镍基金属有机框架材料的制备方法及电催化应用，属于电催化技术领域。其主要制备步骤是：将镍盐和有机配体噻唑烷‑2，4‑二羧酸、吡啶分别溶解在去离子水中，经过超声波混合均匀后，在100~140℃温度下保温72小时；自然冷却至室温后，经洗涤、干燥后得到上述蓝色块状的手性Ni‑MOF电催化剂。本发明的方法所具有成本低廉、合成工艺简单、无需表面活性剂参与调控、反应产物产量高等优点，适用于大规模生产。所制备的手性Ni‑MOF材料作为电催化剂时，性能稳定，具有优异的电催化甲醇、乙醇、正丙醇氧化的活性，适用于电催化领域。

技术领域

本发明书属于电催化技术领域，涉及镍基手性金属有机框架材料的制备以及电催化应用。

技术背景

自从进入21世纪，人类社会飞速发展，但伴随着经济发展的背后是以消耗有限的化石能源以及牺牲自然环境为代价的，受制于环境压力，人们对于新型、清洁、可持续的能源体系需求越来越迫切，直接醇类燃料电池（DAFCs）具有低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等优点受到广泛的研究。并且部分直接醇类燃料电池，例如直接甲醇燃料电池已投入试验应用。但目前所使用的直接醇类燃料电池催化剂电极材料存在易中毒，低活性等缺点，且多为Pd，Pt等贵金属材料，造价高昂，存量稀少。因此探寻一种高效、廉价和非贵金属直接醇类燃料电池电极材料来取代贵金属材料具有重要意义。

金属-有机金属框架材料（MOFs），是一种以金属离子或金属簇为节点，有机配体为桥连单元的高度结晶的多孔材料。目前，MOFs在诸多方面有深入的研究及应用，例如气体吸附与分离、生物传感、药物控释、光/电催化等，尤其是电催化方面，由于MOFs所具有的丰富的孔隙结构和大量暴露的活性位点，使得MOFs成为未来在电催化析氧反应、析氢反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应，燃料电池等的潜在电催化剂。然而，目前鲜有报道利用手性金属有机框架材料用做电催化材料的文献，并不清楚手性金属有机框架材料在电催化领域的应用优势。因此，直接醇类燃料电池可利用非贵、过渡金属镍、钴作为电极材料，并利用MOFs材料的优势，构筑新型MOFs材料并探索其在直接醇类燃料电池中的应用。在本发明中，通过合成手性镍基金属有机框架材料，针对不同醇类，均具有较高的电催化醇类氧化性能。

发明内容

本发明提供了一种以噻唑烷-2，4-二羧酸（H₂TDA），吡啶（PY）为有机配体，过渡金属镍为金属中心，经过简单的水热法一步反应，形成的纯度高、产量高的二维手性镍基金属有机框架材料（简称Ni-MOF）的合成方法。利用该手性镍基金属有机框架材料的做为电催化剂，具有优异的电催化醇类氧化活性，并且具有广阔的应用前景。

为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

手性镍基金属有机框架的制备及电催化应用，化学式为： [Ni₂(H₂TDA)₂(PY)₂]_n（简称Ni-MOF），该晶态材料结晶于单斜晶系，属于P2₁手性空间群，晶胞参数为：a=10.53690(10)Å，b=9.62020(10)Å，c= 11.92750(10)Å，α=90˚，β= 92.5600(10)˚，γ=90˚。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，本发明的所述手性镍基金属有机框架材料是通过一步水热法制备，具体包括以下步骤：

（1）取有机配体H₂TDA与PY溶于去离子水，经超声后得到均相溶液，再将硝酸镍加入上述溶液之中；

（2）将装有混合溶液的玻璃小瓶置于恒温烘箱中恒温反应，然后自然冷却至室温，可分别得到蓝色块状晶体（Ni-MOF）；

（3）将所得晶体用去离子水洗涤，并在室温下自然干燥，得到纯净的晶态材料。

步骤（1）所述的噻唑烷-2，4-二羧酸与硝酸镍的摩尔比为1: 1~2。