[发明专利]一种Cu基催化剂在糠醇氢解制备戊二醇中的应用

说明书

本申请公开了一种复合强碱性氧化物负载Cu催化剂催化糠醇开环氢解制备戊二醇的方法。催化剂是由La₂O₃‑MO复合氧化物载体负载活性组分Cu构成。其优异性体现在：1.本发明所涉及的催化剂制备方法简单、产物易分离、可循环多次使用、成本低廉。2.本发明所涉及的催化剂的载体具有超强碱性，有助于反应物糠醇的吸附及后续氢解开环的发生。3.本发明是以廉价可再生生物质资源衍生的糠醇替代化石原料生产戊二醇，原料来源广泛且成本低廉，反应条件温和、工艺简单。4.本发明糠醇的转化率≥95％，所制得的戊二醇的选择性≥90％，并且催化剂可循环使用多次并保持良好的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种糠醇开环氢解制备戊二醇的方法，具体涉及在一种复合强碱性载体上负载Cu催化剂使糠醇开环氢解制备戊二醇的方法。

背景技术

随着化石能源的日益消耗，生物质作为唯一可再生的碳资源受到越来越广泛的关注，其中糠醛作为一种重要的生物质基平台化合物，主要通过无定形结构的半纤维素降解为五碳糖如木糖等，进一步催化脱水制得。近年来，采用糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料，通过进一步选择性开环氢解制备戊二醇受到了越来越多的关注。戊二醇是一种重要的化工原料，其中1，2-戊二醇是合成杀菌剂丙环唑的重要中间体，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、护理用品的重要原料，1，5-戊二醇作为一种重要的端基二元醇，是合成聚氨酯弹性体、聚酯、医药中间体的重要单体。目前，已有文献和专利报道了由糠醛(糠醇、四氢糠醇)制备戊二醇的方法。早在1931年，Adkins等人报道了以CuCr₂O₄为催化剂，在175℃，10-15MPaH₂下，以糠醇为原料制备戊二醇，糠醇的转化率为100％，1，2-戊二醇的收率为40％，1，5-戊二醇的收率为30％(J.Am.Chem. Soc.，1931，53，1091-1095)。但该催化剂中含有有毒金属Cr，会对环境造成污染限制了其在工业上的应用。此后，Tomishige课题组在2009年首次报道以四氢糠醇为原料，在水相体系中，以Rh-ReO_x/SiO₂为催化剂，在120℃，8MPa H₂的条件下反应24h，四氢糠醇的转化率为96.2％，高选择性(77.1％)获得1， 5-戊二醇单一二醇产物(Chem Commun.，2009，106，2035-2037)。随后，该课题组又报道了以糠醛为原料在Rh-Ir-ReO_x/SiO₂催化剂下，先在40℃，8MPa H₂下反应4h，再在100℃下反应24h，糠醛的转化率为100％，1，5-戊二醇的选择性为71.1％(Cata.Sci.Technol.，2104，4，2535-2549)。此外，贵金属Ru基或 Pt基催化剂：Ru/MnO_x(Green Chem.2012，14：3402-3409)、Pt/CeO₂(Catal.Commun. 2017，101：129-133)、Pt/Co₂AlO₄(Chem.Commun.2011，47：3924-3926)、Pt/HT (ACS Sustain.Chem.Eng.2014，2：2243-2247)也用于催化糠醛或糠醇氢解，在 120-180℃，1-2MPa H₂条件下可以获得约16％-73％不等的1，2-戊二醇。虽然贵金属催化剂可以高选择性地获得1，2或1，5-戊二醇，但催化剂制备成本高昂、回收复杂限制其在工业上的应用。非贵金属催化剂Cu-Mg₃AlO_4.5(Catal.Sci. Technol.，2016，6，668-671)、Cu_1.8Mg_1.2Al(ACS Sustain.Chem.Eng.2020，8： 5217-5228)、Cu-Al₂O₃(Chin.J.Catal.2018，39，319-326)、Cu_0.25Co_0.75Al(ACS Sustain.Chem.Eng.2020，8：5217-5228)也被报道用于催化糠醇制备戊二醇，在 140-160℃，4-6MPa H₂条件下，获得57.7％-80％收率不等的戊二醇。目前Cu基催化剂主要以MgAl水滑石载体为主，因此开发其他强碱性载体负载Cu催化剂用于温和条件下制备戊二醇具有重要的研究意义。