[发明专利]一种直接氨化硝基氮杂环化合物的方法

说明书

本发明公开了一种直接氨化硝基氮杂环化合物的方法，包括：将硝基氮杂环化合物溶于有机溶剂中，于一定温度下，在强碱存在下与氨化试剂发生VNS反应制备硝基氮杂环伯胺的步骤。本发明所述的直接氨化方法具有条件温和、操作简单、一步反应、反应时间短、底物范围广、不需要添加催化剂等优点，经VNS路线直接氨化获得的硝基氮杂环伯胺可经重氮盐中间体合成各种官能团化的硝基氮杂环化合物，被广泛应用于有机合成领域和含能材料领域。

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种通过VNS路线直接氨化硝基氮杂环化合物的方法。

背景技术

氮杂环化合物在生物、医药、农药、染料以及含能材料等众多领域都有着广泛的应用，硝基氮杂环伯胺化合物就是其中非常重要的一类化合物。一方面，硝基氮杂环伯胺由于分子中含有氨基，可以通过重氮盐中间体制备含有各种官能团的氮杂环芳烃。另一方面，一些唑类(如吡唑、三唑)的伯胺可以通过重氮盐中间体与活性亚甲基化合物(如硝基乙腈、丙二腈等)进行偶氮偶联，构建各种稠环化合物。这些稠环化合物通常具有高密度、较高的正生成热和良好的分子稳定性。由此可见，硝基氮杂环伯胺不论是在有机合成领域，还是在含能材料领域，都表现出了巨大的应用价值和潜力。因此，硝基氮杂环伯胺化合物的合成方法就吸引了大量化学家的兴趣并为之研究，成为有机合成中最受追捧的领域之一。

目前文献上有关芳烃和杂环芳烃的氨化方法大体包括硝化/还原、过渡金属催化的偶联反应以及芳烃(杂环芳烃)的C-H氨化。遗憾的是，这些方法需要预官能团化的底物、苛刻的试剂和反应条件、高的试剂或者催化剂成本以及一些毒性试剂。这些缺点大大限制了它们在实际中的应用。对于硝基氮杂环化合物的氨化方法，文献上更是鲜有报道。在这个背景下，开发一种简单的、温和的方法来直接氨化硝基氮杂环化合物就变得十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝基氮杂环化合物的直接氨化方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种通过VNS(替代亲核取代)路线直接氨化硝基氮杂环化合物制备硝基氮杂环伯胺的方法，包括：将硝基氮杂环化合物溶于有机溶剂中，于一定温度下，在强碱存在下与氨化试剂发生VNS反应制备相应的硝基氮杂环伯胺的步骤。

较佳的，硝基氮杂环化合物(1)包括两类：①含有硝基的氮杂五元环化合物，其中，X＝C、N，R₁＝H、CH₃、CH₂Ph、CH₂CH₂OCH₃、CH₂CH₂OH、(CH₂)_nR’，R’＝烷基、苯基、烷氧基、羟基，n＝1,2,3…，R₂＝H、NO₂、CH₃、(CH₂)_nCH₃、OH、Ph、OR”，R”＝烷基，n＝1,2,3…；②含有硝基的苯并氮杂环化合物，其中R₃＝H、NO₂、CH₃、(CH₂)_nCH₃、OH、Ph、OR”，R”＝烷基， n＝1,2,3…；

进一步的，硝基氮杂环化合物(1)与氨化试剂的摩尔比为1:1.2～7.2。

进一步的，硝基氮杂环化合物(1)与强碱的摩尔比为1:3～6。

进一步的，反应温度为25～100℃。

进一步的，氨化试剂为1,1,1-三甲基碘化肼(TMHI)、4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)、盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)中任意一种。

进一步的，强碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠和钠氢中任意一种。