[发明专利]一种利用MMA原位聚合改性纳米碳酸钙的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种利用MMA原位聚合改性纳米碳酸钙的制备方法及应用，首先采用两相混合溶液法使纳米碳酸钙浆料在MMA单体溶液中均匀聚合反应，其次将利用MMA改性后的浆料CaCO₃@PMMA填充到PVDF基体中，随后通过水蒸气诱导相分离法（WVIPs）制得CaCO₃@PMMA/PVDF复合材料，通过热压后制得块状CaCO₃@PMMA/PVDF复合材料。原位聚合改性能有效提高纳米碳酸钙的疏水亲油性能，且经过热压后能使改性碳酸钙在保持原有分布状态同时溶于基体PVDF中，并与基体紧密结合提高了CaCO₃@PMMA/PVDF复合材料的耐用性能。本发明利用MMA原位聚合改性和两相溶液混合法制得CaCO₃@PMMA，接着通过水蒸气诱导相分离法使得改性粉末状CaCO₃@PMMA复合材料在PVDF基体中均匀分布，最后通过热压法制得块状CaCO₃@PMMA/PVDF复合材料。

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体地说是一种利用MMA原位聚合改性纳米碳酸钙的制备方法及其在PVDF塑料中的应用。

背景技术

纳米碳酸钙是工业技术领域中应用最广泛、性能最优异的新型功能性纳米级填料。因价格低、原料广、无毒性，作为无机绿色环保填料，广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等领域。普通CaCO₃用作填料仅起增容降低成本作用，而纳米CaCO₃不仅可以起到增容降低成本的作用，还具有补强作用，可用于提高基体的强度和模量等力学性能，达到增韧增强的目的；但是普通CaCO₃具有较大比表面积和表面自由能，极易发生团聚，在填充塑料时不易均匀分散，且与塑料相容性差，从而导致塑料的一些性能得不到提高。

大多数具有分离结构的聚合物，如聚乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有使用寿命低、热稳定性差和阻燃性能，这限制了它们作为功能性材料在一些特殊的先进领域或恶劣环境中的应用。近年来，聚偏氟乙烯(PVDF)被选为聚合物复合材料的聚合物基体，因为其具有耐化学品、高温、传感器、电池执行器等的良好特性。在我们之前的研究中，我们还通过热压和选择性蚀刻（Compos.Sci. Technol.2016;125:22–29）制备了具有三维导电网络的高穿孔多孔PVDF屏蔽材料。此外，一些研究还表明，PVDF基体与填料可能具有协同作用，从而明显促进了复合材料（Chem.plus.chem. 2013;78(3):250–258）的屏蔽、导热和增韧等性能。所有这些工作使基于PVDF的复合材料更有利于一些功能器件的实际应用。

利用MMA原位聚合改性法对普通CaCO₃填料进行改性可以调控填料在聚合物塑料中的分布状态。之前有报道提出利用表面活性剂改性的纳米CaCO₃填料能使聚合物塑料表面的导电和力学性能提升。例如，专利CN107629487A公开了一种超细轻质碳酸钙的改性方法。该方法确实提高了PVC塑料的力学性能，但是由于表面活性剂的应用，导致残留的活性剂还留在碳酸钙浆料里，影响和制约聚合物塑料表面活性成分，降低聚合物复合材料的力学性能。本文是利用免表面活性剂包覆技术，直接利用MMA原位聚合改性法对普通CaCO₃填料进行改性，在建筑材料应用领域起到绿色环保作用。

发明内容

因此，为了解决上述不足，本发明在此提供一种利用MMA原位聚合改性纳米碳酸钙的制备方法及其在PVDF塑料中的应用；该方法通过控制改性CaCO₃填料的分布有效提高了PVDF复合材料的力学性能。本发明所制备的改性粉末状CaCO₃@PMMA复合材料不仅可用于增强PVDF塑料的韧性及相关力学性能，还可用于于橡胶、造纸、涂料、油墨等领域。