[发明专利]掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的化学式为xAlFsubgt;3/subgt;‑MPOsubgt;4/subgt;，M为NaNisubgt;a/subgt;Cosubgt;b/subgt;Fe，0≤x≤0.2，0≤a≤1，0≤b≤0.5。本发明制备的掺杂型磷酸铁钠正极材料，引入镍钴进行掺杂磷酸铁钠，可通过调节磷酸镍钴的比例改善钠离子脱嵌过程中的相转变，起到提高磷酸铁钠晶体结构循环稳定性的作用。再通过包覆氟化铝于掺杂型磷酸铁钠表面，能减少在充放电中钠离子脱嵌的表面损失，提升了磷酸铁钠表面的循环稳定性，导致表面还原铁基磷酸盐的抗性得到了改善，增强了磷酸铁钠电化学性能。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前，虽然锂离子电池(LIBs)拥有从电子设备到电动汽车和电力储能的广泛应用，现阶段部分学者担心有限的锂资源导致LIBs成本较高以及LIBs使用中出现的安全性问题限制了LIBs的使用。因此，迫切需要开发低成本、替代LIBs的能源存储材料，同时能保持与LIBs相当的性能。

钠大量存在于大海中，可以从海洋中提取钠，是地球上一种丰富的元素，相较于LIBs，钠离子电池(NIBs)具有环境影响较低、资源丰富、价格廉价、安全性较高的特点，因此极具适合于能量密度和体积要求不高的电网、可再生能源的电力存储的工程化应用，是一种良好的、性价比比较高的替代方案，也使得NIBs得到人们的密切关注。但NIBs与LIBs有类似的不足之处：循环稳定性以及结构稳定性普遍较差。钠离子电池的充放电原理可以看出，正极材料是钠离子电池技术的关键，现有正极活性材料难以实现钠离子稳定脱嵌，限制了钠离子电池的工程化应用。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供的一种掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，该掺杂型磷酸铁钠正极材料引入镍钴进行掺杂磷酸铁钠，即可通过调节磷酸镍钴的比例改善钠离子脱嵌过程中的相转变，起到提高磷酸铁钠晶体结构循环稳定性的作用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种掺杂型磷酸铁钠正极材料，其化学式为xAlF₃-MPO₄，M为NaNi_aCo_bFe，0x≤0.2，0≤a≤1，0≤b≤0.5。

一种掺杂型磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含镍合金加酸浸出，再加入还原剂和碱调节pH，沉淀反应，得到含亚铁镍混合氢氧化物；

(2)将所述亚铁镍混合氢氧化物与含磷酸根物质、钠源、钴源、分散剂、氟化铝混合进行球磨，焙烧，得到掺杂型磷酸铁钠正极材料。

优选地，步骤(2)中，所述氟化铝的制备步骤为：采用六氟铝酸铵加热分解。

进一步优选地，所述六氟铝酸铵可以采用氯化铝与氟化铵在水存在下反应制得。

进一步优选地，所述六氟铝酸铵采用由废旧锂电池中回收得到的铝粉为铝源制得。

进一步优选地，所述六氟铝酸铵的制备过程具体可以为：向铝粉中加盐酸，反应，得到氯化铝溶液，再加氟化铵得到六氟铝酸铵，加热分解，得到氟化铝。

更优选地，所述铝粉是由废旧锂电池进行破碎，筛分，得到的铝粉。

更优选地，所述铝粉、盐酸按Al和HCl的摩尔比为10：(30～100)反应。

更优选地，所述氯化铝和氟化铵的摩尔比为10：(40～150)。

更优选地，所述在加热分解前还包括将六氟铝酸铵进行蒸发，蒸发的温度为90～120℃。