[发明专利]具有耐高温热收缩和压缩弹性的复合隔膜

说明书

本发明提出一种高性能兼具经济性的复合隔膜，在140℃高温下具有低的热收缩率；在零下30℃至高温70℃宽温域范围内能够自适应负极材料体积膨胀收缩，具有压缩弹性，经济型的新型复合隔膜及其制造方法；复合隔膜的总厚度介于14‑40微米，主要包括(A)/(B)两层，宽温域范围内具有压缩弹性和高强度的含油基膜作为(A)层，(A)层的厚度介于8‑20微米；140℃高温下热收缩率低的超细纤维熔喷布微多孔层作为(B)层，(B)层的厚度介于6‑20微米，(B)层的孔隙率介于50％至77％。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其是动力电池及储能电池中使用的关键隔膜材料。

背景技术

锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定位置使用的储能用电池均要求提高循环寿命和安全性。

部分企业生产的动力电池或储能电池为了提高能量密度，在电芯的负极活性材料中掺混入硅系材料的纳米线或硅系材料的纳米颗粒，由于充电时硅系材料的巨大体积膨胀，常常会出现隔膜被局部微刺穿形成的微短路，影响电池的自放电和一致性，严重地甚至导致短路发热、着火爆炸等恶性事故；常规动力或储能电池使用湿法PE基膜加上陶瓷涂层复合隔膜或采用厚度25-30微米的干法单拉PP隔膜；陶瓷涂层虽然有一定的抑制微短路的能力，但是陶瓷涂层复合隔膜在厚度方向基本不具备压缩弹性，无法适应充电时负极材料的体积膨胀，电芯内部应力积累和疲劳，常会导致极片的活性材料局部剥离，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。干法单拉PP隔膜由于横向强度低，针刺强度低，并且容易撕裂，目前电池使用时通过加大厚度至25微米以上，电池的抗微短路能力和安全性才能勉强接受，导致影响电池的能量密度和功率特性；干法单拉PP隔膜同样没有压缩弹性功能，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。

为适应充电时负极材料的体积膨胀、放电时负极材料出现体积收缩行为，在常规湿法PE基膜组合单面陶瓷涂层复合隔膜基础上有的电池厂家继续在隔膜的表面喷淋或印刷PVDF共聚物的点阵涂层，期望在吸收电解液后PVDF共聚物出现适度溶胀，形成凝胶态的弹性体以补偿和适应负极的体积膨胀/收缩行为；但是这种旋转喷涂或印刷的PVDF共聚物点阵很难做到微观分布均匀，电池还是会出现微短路、自放电等不一致问题，从而影响电池的循环寿命和安全性，另外与干法单拉PP隔膜相比，这种湿法PE基膜组合陶瓷涂层及PVDF-HFP点阵复合隔膜的成本太高，越来越难以适应降低电池成本的市场趋势。

现有湿法PE隔膜的拉伸强度，针刺强度和抗撕裂及抗微短路性能均优于干法单拉PP隔膜，湿法PE隔膜制造时普遍采用石蜡油作为PE的高温相容剂，二者高温混炼后经热致相分离低温铸片，然后经双向热拉伸强化，在线二氯甲烷萃取，干燥后，继续进行二次横拉及热定型处理，湿法PE隔膜的生产流程长，生产线设备投资巨大，生产运行能耗高，另外还存在二氯甲烷溶剂及废气的排放和治理的环保难题。

湿法PE隔膜目前还不能单独用到需要5年以上长期使用寿命的动力电池和储能电池领域，因为PE隔膜存在高电压氧化逐渐强度降低的老化问题，因此普遍采用陶瓷涂层将PE与正极极片隔离开，导致湿法陶瓷涂层复合隔膜的成本远远高于干法PP的成本，市场竞争力不佳。

动力及储能电池正常使用时，可能会经历零下30℃的低温环境，夏天室外运行时，电池组内部的电芯的温度可能接近70℃，初始较紧的电池极组，在经历高温后，隔膜如果出现塑性形变，极组之间厚度方向的压应力会部分释放，不利于电池极组和隔膜之间的密合接触，会影响电池的一致性。电动汽车用的动力电池或者储能电池在某些区域冬天时，充电过程或者在充满电后可能会在接近零下30℃的环境中放置，因此希望隔膜即使在零下30℃仍然能够保持韧性和适度的压缩弹性保持能力，隔膜不要在纵向拉应力作用下出现局部脆性开裂等问题；即使在零下30℃的低温下，也希望隔膜仍然保持有适度的压缩弹性；通过隔膜的弹性变形降低极片活性材料涂层的内应力，防止局部应力集中导致极片的活性材料涂层出现局部剥离；综上，希望隔膜在低温零下30℃至高温70℃范围内具有宽温域下的压缩弹性和高强度。