[发明专利]一种耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物及其制备方法。所述组合物包括如下重量份含量的原料：丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯预聚体5~40份，丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯预聚体20~60份，聚氨酯丙烯酸酯类树脂5~10份，活性稀释剂20~70份，光引发剂1.0~5.0份，抗氧化剂0.1~1.0份。该耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物具有较高的反应活性，可用于常规的SLA、DLP等桌面级3D打印装备。同时打印出的制品含有硅链，耐低温性好、收缩率小、不易黄变，具有优良的力学性能。

技术领域

本申请属于化工技术领域，具体涉及一种耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物及其制备方法。

背景技术

光固化3D打印随着SLA技术与DLP技术的推广与应用，市场对3D打印耗材的需求越来越多样化，这就要求光敏树脂应该有不同的体系，不同性能。随着一些医疗模型，工艺品设计的发展，对柔性树脂材料需求量越来越大，所以研发出符合需要的柔性树脂对推进SLA和DLP技术的应用有很大的促进作用。

光固化有机硅材料以其优异的理化性能已在多个领域获得研究与应用，为解决柔性体材料在3D打印中的广泛应用开辟出了新道路。特别是有机硅材料具有较好的耐温性、耐氧化、疏水性、柔软性、透过性、耐老化透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良特性。而硅橡胶优异的耐低温性能可以很好的解决3D打印材料的耐低温性能。但是现有的国内外研究却鲜有涉及该性能的研究。

用来进行3D打印的硅橡胶比较少见，主要与橡胶的配方复杂和固化方式的限制有关。以聚硅氧烷丙烯酸酯树脂为基础，这类树脂还涉及合成和高粘度树脂，需要用单体进一步稀释。基于此，Andrew J.Boydston团队报道了一系列适用于DLP制造弹性体的光树脂，该光敏树脂以单官能团的丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯的交联剂单体和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷为主要原料，通过调节各组分含量能够获得一系列具有不同机械性能的弹性体。日本Kurary宣布开发出了兼具固化性和柔软性的光固化性弹性体。通过控制弹性体部分和光固化性部分的相对分子质量及排列，其同时实现了固化性和柔软性，可作为粘合剂、涂层材料及成型材料使用。Kai Parthy推出一款能用于鞋底的3D打印材料，通过智能设计和切片技术还可改善其弹性和减震效果。德国发明专利申请《Hochviskosesiliconzusammensetzungen zur herstellung elastomerer formteile mittelsballistischer generativer verfahren》(公开号WO 2017089496A1)公开了一种3D打印高粘度硅橡胶的方法，用硅氢加成液体硅橡胶为原料，可以添加大量填料来保证力学性能；采用了特殊结构的光敏性铂催化剂，在紫外光的照射下边打印边固化。该方法是在已有的硅橡胶基础上结合了光敏性的催化剂实现了硅橡胶的DIW3D打印，可以适应较高黏度，允许大量填料的填充。但是，该方法需要用昂贵的铂催化剂，并且在原料贮存过程中不稳定。

综上所述，目前报道的方法中，光固化3D打印柔性材料主要问题有：多数材料是热固性树脂，不是真正的橡胶材料；特殊结构的光敏性铂催化剂价格昂贵；丙烯酸有机硅材料的合成方法复杂，固化中同样存在氧阻聚问题；丙烯酸酯与有机硅存在相容性问题，制品的力学性能较低，弹性较差；丙烯酸、环氧树脂改性有机硅等结构会大大降低硅橡胶的耐高低温性能；材料体系受打印方法的限制难以达到理想的力学性能。加上国内关于3D打印用柔性体材料还未真正推出相关产品，并且目前对于3D打印用柔性体材料的研究报道甚少，更不用说3D打印用耐低温柔性体材料。因此，研发兼具良好的柔性、力学性能和耐高低温性能，工艺简单、固化快，适用于光固化3D打印的柔性体材料，不仅可以降低设备的材料使用费用，还能打破国外材料的技术垄断，促进国内光固化3D材料的快速发展，从而为光固化3D打印在工业领域的广泛发展奠定一定的基础。

发明内容