[发明专利]中空氮化钛-碳的制备方法、催化剂及应用

说明书

本发明公开了一种中空氮化钛‑碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，首先将TiO₂和碳粉超声分散于水中，然后加入氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮；再通过水热定向刻蚀法制备中空TiO₂‑C复合材料，最后再在氨气气氛中进行高温氨化处理，得成品。同时还公开了对应的催化剂及其在燃料电池阴极氧还原反应中作为催化剂的应用。采用本发明的显著效果是，通过水热定向刻蚀和氨化法制备具有高比表面积、中空/介孔结构、形貌均一的中空氮化钛‑碳非贵金属复合催化剂，并在酸性溶液中对氧还原反应表现出优异的催化活性和稳定性。对发展具有优异电催化性能和稳定性的非贵金属氧还原反应催化剂具有重要的科学意义与社会价值。

技术领域

本发明涉及一种燃料电池阴极还原反应催化剂及制备和应用，具体涉及一种氮化钛和碳复合催化剂及制备和应用。

背景技术

随着全球人口总量的不断增长和世界能源需求总量的急剧增加，开发低成本、环境友好的新型清洁能源迫在眉睫。燃料电池可直接将燃料的化学能转换为电能，不受卡诺循环限制，具有能量密度高、效率高、无污染等优点，是最有潜力的能源转换装置之一，并有望应用于交通运输、便携式电子和应急电源等领域。然而，燃料电池中阴极氧还原反应因动力学过程十分缓慢，需高度依赖于储量稀少、价格高昂的贵金属Pt基催化剂，现已严重制约燃料电池商业化的大规模推广和应用。另外，目前典型的Pt基催化剂通常将Pt纳米颗粒均匀地分散在具有高比表面的碳载体上形成负载型催化剂。然而，在阴极氧还原高电位工作环境下，具有大量缺陷的无定型碳载体易发生氧化腐蚀，引起Pt纳米颗粒从碳材料表面脱落、迁移、溶解和团聚，进而导致电化学活性比表面积的快速衰减，并在长时间运行后催化性能和耐久性出现急剧退化，难以实现大规模制备与应用。因此，开发具有低成本、高催化活性、优越稳定性的非贵金属氧还原反应催化剂尤为重要。

近年来，氮化钛因具有良好导电性、高熔点、高硬度及耐酸耐碱腐蚀性能，在开发高度耐用的燃料电池载体方面取得了重大进展。氮化钛中金属-氮键通常会引起金属晶格膨胀和金属能带收缩，使其在费米能级附近维持较高的态密度，赋予其类似贵金属的潜在催化性能。此外，相比金属-氧键，氮化钛中金属-氮键更倾向于向表面吸附氧分子供给电子，有望作为氧还原反应催化剂。然而，氮化钛纳米颗粒的催化性能明显低于贵金属催化剂，难以满足高性能燃料电池体系的需要。因此，开发具有特殊形貌和孔结构的氮化钛基非贵金属复合催化剂及其高效制备方法对推动燃料电池商业化具有极大的科学意义和社会价值。

发明内容

有鉴于此，本发明首先提供了一种通过水热定向刻蚀法和氨化法制备具有高比表面积、中空/介孔结构、形貌均一的中空氮化钛-碳非贵金属复合催化剂的制备方法。

其技术方案如下：

一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：

步骤一、将TiO₂微球与碳粉按照质量比为1：(0.25-1.25)的比例分散于去离子水中，并超声分散2-3小时，然后加入氟化钠，磁力搅拌1-2小时，随后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续磁力搅拌1-2小时，得到混合溶液；

步骤二、将所述混合溶液转入高压反应釜中，通过水热定向刻蚀法制备中空TiO₂-C复合材料，其反应温度为100-115℃，反应时间为2-5小时；

反应结束后离心，用NaOH溶液和水洗涤，干燥，研磨,得中空TiO₂-C复合材料；

步骤三、将所述中空TiO₂-C复合材料放入管式炉中，在氨气气氛中进行高温氨化处理，温度为700-900℃，氨化时间为2-8小时，得到中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂。

其次，本发明还提供一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂，其由以上方案制备得到。

以及一种以上中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中作为催化剂的应用。