[发明专利]镍金属有机骨架催化剂在乙烯二聚生产1-丁烯上的应用

说明书

本发明涉及一种镍金属有机骨架催化剂在乙烯二聚生产1‑丁烯上的应用。其中，镍金属有机骨架催化剂包括1D Ni‑MIL‑77和3D Ni‑MIL‑77，它们可通过一步水热合成法得到，成本低。水热合成的1D Ni‑MIL‑77和3D Ni‑MIL‑77不需进行后改性修饰，可直接用作催化剂，在助催化剂的作用下，催化乙烯齐聚反应，获得较高的乙烯齐聚反应活性与1‑丁烯选择性。本发明催化剂可以回收再利用。丁烯选择性均在99％以上且1‑C₄选择性均达到85.0％以上，其中在反应活性正常的区间时，1‑C₄的最高选择性可达99.0％。

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及镍金属有机骨架催化剂在乙烯齐聚生产α-烯烃的应用。

背景技术

乙烯是当今世界生产量最大的化学品之一。以乙烯为原料可以进行多种工业合成反应，得到许多重要化工产品。其中通过齐聚反应制备线性α-烯烃的生产工艺受到了广泛关注。镍系催化剂因其原料相对廉价易得，反应条件相对温和，而广泛应用于乙烯齐聚反应中，如镍系催化剂在SHOP工艺中的应用(Mason R.F.,1972,US3676523)。SHOP工艺属于非选择性齐聚工艺，α-烯烃产物符合S-F分布(C₄-C₂₄)，其催化剂的配体是二苯基膦乙酸或邻二苯基膦苯甲酸。一般认为，SHOP工艺催化剂的催化作用机理为：通过一定量还原剂(如硼氢化钠、氢化铝锂等)作用，使催化剂形成活性镍氢或镍烷基物种。烯烃通过在中心原子Ni上配位和烯烃插入镍氢或烷基中间体、以及发生β-H消除反应、得到α-烯烃产物，与此同时催化剂完成一个催化循环。大体上说，SHOP工艺的催化剂性能可以达到如下水平：催化活性大约为10⁵g mol^-1(Ni)·h^-1，线性烯烃选择性99％，其中α-烯烃选择性98％。

在后续研究中，人们发现乙烯齐聚产物会重新在Ni中心上配位，结果导致α-烯烃支链化反应，产生大量异构化产物。因此对于乙烯齐聚反应而言，如何避免生成物二次反应是得到高纯度α-烯烃的关键。通常来说较低的温度和较高的压力会促进乙烯生成正构烯烃产物。但这些条件因素的调控作用有限。研究发现，改变Ni中心周边的配位环境可以有效地阻止产物重新进行反应，甚至可以有效地减少β-H消除步骤的发生从而增长碳链。基于这样的设计思路，国内外又出现许多涉及镍系催化剂催化乙烯齐聚反应的专利。如：

专利CN1334143(2002/2/6)披露了一种以8-氨基喹啉及其衍生物为配体的镍配合物催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在下，该催化剂于25℃、常压下反应30min，反应活性可达1.0x10⁷g/mol^-1(Ni)·h^-1，乙烯齐聚产物主要为为C₈-C₁₄，其中C₈占58.6％(α-C₈为12.6％)，C₁₀占31.8％(α-C₁₀为6.4％)，C₁₂占5.0％，C₁₄占4.6％。

专利CN110746468(2020/2/4)披露了一种具有独特结构的星型吡啶亚胺配体的镍系催化剂。该催化剂在用于乙烯齐聚反应时，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在下(Al：Ni＝500)，于10℃、0.5MPa下反应30min，反应活性可达1.34x10⁵g/mol^-1(Ni)·h^-1。其中C₄占62.44％，C₆占10.8％，C₈占26.76％

专利CN111196824(2020/5/26)披露了一种蒽骨架磷氮配位镍化合物催化剂。在助催化剂氯化二乙基铝的作用下，该催化剂于20℃、0.5MPa下反应30min，反应活性达到2.04x10⁶g/mol^-1(Ni)·h^-1，乙烯齐聚产物为1-丁烯，选择性达到99％。