[发明专利]一种纳米多级孔BEA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种纳米多级孔BEA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用，涉及烷基化制乙苯工艺催化剂技术领域。制备方法具体为，分子筛催化剂由硅源、铝源、无机碱源、模板剂、共辅助剂和去离子水经充分混合，并在老化过程中缓慢蒸发多余水分获得浓溶胶，再经低温‑高温两级水热晶化制得。所用共辅助剂为由一种水溶性聚酰胺和一种含有氨基及羧基的水溶性有机小分子组成的二元共辅助剂。本发明公开的分子筛催化剂具有BEA骨架拓扑结构、50‑200nm的晶粒尺寸、微孔‑介孔多级孔道和核壳结构，且具有较高的介孔体积占比，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯的工业生产中表现出优异的选择性和催化稳定性。

技术领域

本发明涉及烷基化制乙苯工艺催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种纳米多级孔BEA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙苯是重要的有机化工原料，而目前乙苯工业生产中，只有约2％的乙苯来自重整轻油C8芳烃馏分提取，其余绝大部分是在催化剂作用下由苯和乙烯烷基化反应制取。烷基化制乙苯工艺经过长时间的发展，已经由传统的AlCl₃法和改良的AlCl₃法发展为以多种类型固体酸为催化剂的生产工艺。由于以固体酸为催化剂的乙苯生产工艺无污染和腐蚀，流程简短，且能量利用率高，因而工业利用率大幅度提升，而AlCl₃法也逐渐被淘汰。因此，研究开发新型环境有好的固体酸催化剂成为了当下研究的重点。

目前已有多种类型的固体酸催化剂被用于苯与乙烯烷基化制乙苯的反应过程中，包括沸石分子筛、负载型杂多酸与金属有机骨架材料等。沸石分子筛因具有规则且丰富的孔道结构、优异的热稳定性和水热稳定性、较高的比表面积和孔体积等优势而在催化领域被广泛应用。

在苯与乙烯烷基化制乙苯的催化反应中，已见报道的催化剂包括Beta、ZSM-5、MCM-22、MCM-49与HIM-5等分子筛，多种分子筛改性技术也被用于提高苯与乙烯烷基化反应催化性能。CN103801389A通过在ZSM-5分子筛负载一种或两种稀土金属氧化物，提高了催化剂的寿命；CN105597814A采用有机胺处理ZSM-5分子筛，乙基化产物选择性提高了0.1～0.6％；CN1074392A通过在ZSM-5分子筛负载氧化镧，使乙烯转化率达99％，乙苯加二乙苯选择性达99％，具有良好的再生性；CN101352690A报道了MWW结构分子筛(MCM-22或MCM-49)在苯与乙烯制乙苯中的催化性能，该催化剂具有较好的活性、稳定性和选择性；CN106565497A报道了通过机械混合MWW和BEA型两种分子筛，可以有效提高催化剂对碱性含氮化合物的耐受能力，催化剂寿命最高也可以提高20～30％；CN104710264A对HIM-5分子筛进行水热处理，提高其B酸酸量，提高了乙烯转化率和乙苯选择性。

由于BEA型分子筛是一种三维十二元环孔道结构的催化剂，具有更高的结构稳定性和水热稳定性，因其独特的孔道结构和酸性质在烃类反应中得到广泛应用，已成为国际乙苯技术的工业化催化剂。CN104710263A通过对Beta分子筛表面改性，减少外表面酸量，使催化反应主要在分子筛孔道内进行，从而提高了催化选择性；CN1506340A报道了高温水蒸汽-有机酸两步法对Beta分子筛进行后处理，从而解决苯与乙烯烷基化过程中催化剂的稳定性和再生性能差的问题；CN105566050A报道了对无粘结剂Beta分子筛进行水蒸气和酸改性处理的技术，催化活性得以提高；CN102909067A报道了磷改性及稀土金属氧化物改性Beta分子筛的技术，提高了乙苯选择性；CN102909059A报道了一种由Beta分子筛、氧化锑以及稀土金属氧化物组成的催化剂，然后经过磷改性，使其在苯与乙烯烷基化具有更高的反应活性和选择性。

但是，现有专利所公布的乙苯分子筛催化剂及其改性技术，虽然对苯与乙烯烷基化反应的催化选择性及稳定性有所提高，但受限于晶粒尺寸和微孔孔道结构特点，在更加节能、经济的低温、低苯烯比操作条件下的催化选择性和稳定性仍难以满足工业生产的要求。另外，上述乙苯分子筛催化剂的改性技术均属于后改性技术，存在改性步骤繁琐、生产周期长、成本高和重复性差的问题。