[发明专利]一种异相结锰氧化物催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种异相结锰氧化物催化剂及其制备方法与应用，属于催化材料技术领域。该锰氧化物催化剂由非晶相锰氧化物和α‑MnO₂组成，同质异相结为非晶相锰氧化物和α‑MnO₂的相界面。本发明通过机械法诱导δ‑MnO₂转变为α‑MnO₂，该相变过程经历非晶中间相，所得非晶锰氧化物和α‑MnO₂组合构筑协同催化活性位。本发明提供了构筑同质异相结催化剂的合成方法，该方法原料易得、操作简便、便于量产。所制得的催化剂应用于甲醛催化氧化体系，兼具高本征性能和丰富的活性位点，可在80℃下高效且稳定地实现甲醛的完全催化分解，其活性优于多数目前报道的锰基非贵金属催化剂。

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种异相结锰氧化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲醛作为室内最严重的空气污染物之一，对人体健康的危害最为突出。因其具有与体内蛋白质等生物质发生反应而引起生物质变性的高化学反应活性，长期暴露在浓度超标的甲醛环境中可能会引发鼻膜炎、咽喉炎、支气管炎、哮喘等一系列呼吸道疾病，严重情况下甚至导致癌变、白血病。因此，研究开发安全高效的甲醛净化消除技术具有重要意义。与其他净化技术相比，催化氧化法以其环境友好性、设备简单、无次生污染物和普适性强等优点，被认为是最具前景的甲醛消除技术。发展安全高效的甲醛氧化催化剂是推进催化氧化消除甲醛技术实际应用的关键。

催化氧化技术的关键是催化剂的选取，根据催化剂主体材料的不同，可分为负载型贵金属催化剂和非贵金属催化剂(过渡金属催化剂)。以Pt，Au，Pd和Ag等为代表的负载型贵金属催化剂具备优异的反应活性，能在低温甚至室温下实现甲醛的完全氧化。然而贵金属的价高稀缺限制了该类催化剂的广泛应用，如何发展一种高效、廉价的催化剂成为了研究重点。因此以过渡金属催化剂(MnO₂、CeO₂、Co₃O₄等)为代表的非贵金属催化剂受到了广泛关注。近年来，设计提高非贵金属催化剂的催化活性以获得具有应用价值的催化剂材料已成为发展甲醛催化氧化技术的主流趋势。根据文献报道，对非贵金属催化剂的改性主要集中于组分调制和结构优化，常采用掺杂和复合以及结构纳米化、形貌控制和缺陷调变等策略。但总体而言，非贵金属催化剂仍普遍存在活性偏低、长期工作稳定性和耐湿性欠佳等问题，因此发展高活性的非贵金属催化剂设计理念与可控合成方法仍是推进甲醛催化氧化技术实用化进程中亟待解决的关键问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种异相结锰氧化物催化剂。本发明的催化剂具有大量异相结相界面和富含氧空位的特征，兼具高本征催化活性和丰富的活性位点。

本发明的另一目的在于提供上述异相结锰氧化物催化剂的制备方法。本发明采用水热结合球磨处理两步法。首先以含有高锰酸钾和锰盐的水溶液为起始原料，采用水热方法制备得到亚稳相δ-MnO₂前躯体，然后经球磨诱导产生相变(δ-MnO₂转变为α-MnO₂，该相变过程经历非晶中间相)，选择合适的球磨条件得到具备同质异相结的锰氧化物催化剂。该方法原料易得、操作简便、便于量产，使得工业化生产成为可能。

本发明的再一目的在于提供上述异相结锰氧化物催化剂在甲醛催化氧化中的应用，可在80℃下高效且稳定地催化甲醛氧化分解，其活性优于多数目前报道的锰基非贵金属催化剂。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种异相结锰氧化物催化剂，所述异相结锰氧化物催化剂由非晶相锰氧化物和α-MnO₂组成，所述非晶相锰氧化物和α-MnO₂的相界面为同质异相结。

优选地，所述锰氧化物是指具有多晶型现象的非贵金属氧化物MnO₂。

优选的，所述同质异相结界面富含氧空位。