[发明专利]一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法

说明书

本发明涉及一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法。包括：首先将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合均匀后经过预处理脱杂质，随后再从固定床反应器上端流入，下端流出；在固定床反应器中，上端装入加氢催化剂，中间用惰性材料隔开，下端装入异构化催化剂，通过上端的加氢催化剂对下端的异构化催化剂的保护，可使桥式四氢双环戊二烯转化为挂式四氢双环戊二烯，转化率大于86％，目标产物选择性大于94％。该方法清洁绿色且能够实现2000h以上的连续化运转，具有工业应用前景。

技术领域

本发明涉及碳氢化合物的制备方法，具体涉及挂式四氢双环戊二烯的制备方法。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的C5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等。其完全加氢产物桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)是一种性能优良的固体高密度燃料，但无法作为液体燃料使用。而其异构化产物挂式四氢双环戊二烯(Exo-THDCPD，JP-10)，具有较大密度(0.94g/cm^-3)、低冰点(-79℃)、高体积热值(39.4MJ/L)及低毒性等优点，可单独或者复配使用，是一种综合性能非常优异的液体燃料，在航空燃料领域得到了广泛的研究和应用。常见的Exo-THDCPD制备过程为DCPD先加氢制备出桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)再异构化为Exo-THDCPD的两步转化过程。

加氢过程相对比较成熟，通过常见的负载型加氢催化剂或者雷尼镍催化剂即可完成，但工业上异构化过程仍然需要以高毒、高污染的AlCl₃为催化剂间歇式进行，至今未能实现连续化工业生产，如专利CN 102924216B中所述，但异构转化过程依然需要AlCl₃作为催化剂，使得Exo-THDCPD产量低、成本高、生产过程污染严重，限制了其大规模应用。

此外，尽管有部分研究以分子筛为异构化催化剂，如专利CN 101786936B中使用Y、Beta、丝光沸石、Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15等作为异构化催化剂，但只考察了原料的转化率和产物收率，对于催化剂寿命问题以及是否可放大连续化生产问题并未涉及，因此尚不具备实际应用能力。

发明内容

本发明针对现有工业无法连续、稳定生产挂式四氢双环戊二烯的问题，提供一种在固定床反应器中连续长周期生产挂式四氢双环戊二烯的方法。

本发明提供的一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：

将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行加氢异构反应，得到挂式四氢双环戊二烯；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，中间装有惰性材料，下段装有异构化催化剂。

所述桥式四氢双环戊二烯可以按照现有技术公开的各种方式制备，也可以商购。

所述的反应溶剂为沸点为40℃～200℃烃类，如环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷等，优选C6-C10烃类，如环己烷、甲基环己烷；桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％-80％，优选30％-60％。

所述预处理反应器的作用是使固体材料与液体充分接触，可以是固定床反应器或石英玻璃管等等。

所述吸附剂可以是活性白土、NaY分子筛、HY分子筛、活性炭等可以吸附极性化合物的材料，优选活性白土和NaY分子筛。

所述预处理温度为常温-60℃，预处理压力为0.1-0.5MPa，吸附剂处理空速为0.1-5.0h^-1。