[发明专利]一种石榴石型固体电解质及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种石榴石型固体电解质，所述石榴石型固体电解质为立方相，其特征在于，所述立方相石榴石型固体电解质为多晶陶瓷或单晶体，表面包括激光刻蚀形成的微孔。所述微孔的孔径为5～1000μm，深度为5～500μm。本发明通过激光刻蚀技术对固体电解质表面进行修饰处理，进一步通过制备石榴石型固体电解质单晶提高其离子电导率，改善了固体电解质与电极，特别是正极的固固界面问题，降低其界面电阻，提高固态电池的循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，涉及一种石榴石型固体电解质、制备方法及其在固态电池中的应用。

背景技术

锂离子电池作已被广泛应用于各种3C产品和电动车，随着人们对锂离子电池的性能要求愈高，提高其能量密度以及解决传统液态锂离子电池易燃甚至爆炸的安全问题迫在眉睫，使用固体电解质取代液体电解质开发全固态锂离子电池的研究自然而然成为全球热点。固体电解质是全固态锂离子电池的关键材料，而氧化物固体电解质具有离子电导率较高，环境稳定性好，电位窗口宽等优点。其中石榴石型固体电解质(LLZO)是目前氧化物固体电解质中综合性能最好的电解质，LLZO对金属锂稳定，且具有近60GPa的剪切模量和0.1mS/cm～1mS/cm的室温离子电导率。

与传统电解液相比，LLZO电解质离子电导率仍旧偏低，只有极个别的文献报导其通过Li位Ga掺杂，将室温离子电导率提高至1mS/cm水平。通过提拉法等单晶制备方法制备LLZO单晶，能够消除多晶材料的晶界，得到高致密度、均一的材料，而且有望将Zr位掺杂体系的室温离子电导率提高至1mS/cm水平。但将LLZO应用于固态锂电池时，固体电解质与电极界面难以充分接触，导致高接触电阻，造成全固态锂离子电池内阻增大、电池循环性能变差，是制约其应用于固态锂离子电池的关键因素。

近些年来，有研究者通过在固体电解质表面引入修饰层以及采用锂金属合金化等手段，将金属锂和固体电解质的界面电阻降至几欧姆的水平。与负极界面相比，固体电解质与正极界面的改善进展缓慢。通常的方法是在固固界面上滴加电解液、离子液体或者凝胶电解质，但终究是治标不治本。还有一种技术构思是从增大正极活性材料与固体电解质接触面积的思路出发，以此降低界面电阻。

例如，申请公布号为CN112952041A，申请人为横店集团东磁股份有限公司的中国专利申请公开了“一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用”，该发明专利通过在石榴石型固态电解质多晶片的一侧进行酸蚀处理，再利用超临界流体的特性，将正极活性物质前驱体粉末带入酸蚀处理后电解质多晶片的孔道中，最后通过煅烧得到复合正极，从而降低了石榴石型固态电解质与正极活性物质的界面电阻。该发明采用的酸蚀方法确实可以对固体电解质陶瓷片体进行表面造孔，但该方法对孔道的尺寸和形貌定是不可控的且不均匀的，正极活性材料的分布也会随之分布不均；另一方面，酸蚀对固体电解质的致密度影响未可知，可能影响其离子电导率。从而对固态电池的循环性能和倍率性可能会产生一定的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石榴石型固体电解质(LLZO)及其制备方法，解决LLZO与电极界面接触的技术问题，采用激光刻蚀技术对其表面进行修饰处理，进一步通过制备石榴石型固体电解质单晶显著提高其离子电导率，从而改善固体电解质与电极，特别是正极活性材料直接接触的固固界面问题，降低其界面电阻，提高固态电池的循环性能和倍率性能。

本发明的另一目的还在于提供一种包含LLZO的复合电极及其在固态电池中的应用。