[发明专利]一步法制备挂式四氢双环戊二烯的方法

说明书

本发明涉及一种由双环戊二烯一步法制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和反应溶剂加入到固定床反应器中，在分子筛负载型金属催化剂的存在下，使双环戊二烯连续进行加氢和异构反应，转化为挂式四氢双环戊二烯。本方法可由双环戊二烯一步法连续制备挂式四氢双环戊二烯，与常见的先加氢，再异构两步转化方法相比，简化了工艺流程，减少了对装置投资的需求，且只需要一种催化剂即可完成转化，同时反应条件温和，反应产物收率较高。

技术领域

本发明涉及碳氢化合物的制备方法，具体涉及挂式四氢双环戊二烯的制备方法。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的C5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等。其完全加氢产物桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)是一种性能优良的固体高密度燃料，也可进一步异构为挂式四氢双环戊二烯(Exo-THDCPD)。

Exo-THDCPD又名JP-10，可单独或者复配使用，它具有较大密度(0.94g/cm^-3)、低冰点(-79℃)、高体积热值(39.4MJ/L)及低毒性等优点，用于航空燃料领域。常见的Exo-THDCPD制备过程为DCPD先加氢制备出桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)再异构化为Exo-THDCPD的两步转化过程，且异构过程通过以高毒、高污染的AlCl3为催化剂间歇式进行，无法实现连续化生产，如专利CN 102924216B中所述，使得Exo-THDCPD产量低、成本高，限制了其大规模应用。而对于一些其他专利如CN 101244978A所披露的以固体无机酸为异构化催化剂的方法，往往需要两个固体床反应器以及两种催化剂即加氢催化剂、异构化催化剂，对装置投资要求高、需两种催化剂、工艺流程较复杂。

发明内容

本发明针对现有技术中双环戊二烯先加氢、再异构两步法制备挂式四氢双环戊二烯存在的的问题，提供一种一步法制备挂式四氢双环戊二烯的方法。

本发明提供的一步法制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和反应溶剂加入到固定床反应器中，在分子筛负载型金属催化剂的存在下，使双环戊二烯连续进行加氢和异构反应，转化为挂式四氢双环戊二烯。

其中，反应温度100℃-200℃，优选120℃-160℃。

其中，反应压力0.5MPa-5MPa，优选1.0MPa-3.0MPa。

其中，质量空速为0.5h^-1-5h^-1，优选1h^-1-3h^-1。

其中，氢烃体积比为400-1600，优选600-1200。

所述分子筛负载型金属催化剂包括活性金属和分子筛载体，其中活性金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ni中的一种或几种，优选Pd、Pt，当活性金属为贵金属如Pd、Pt、Ru、Rh时，负载量为0.1％～5.0％，优选0.3％～0.6％，当活性金属为非贵金属时，负载量为2％～15％，优选5％～10％；所述分子筛载体优选Y型分子筛，HY、USY、REHY、NEY、SSY等，优选HY、REHY、USY等。

所述分子筛负载型金属催化剂可以按常规方法制备，例如等体积浸渍法、过量体积浸渍法等。具体制备时，按照金属负载量配制一定量的金属前驱体溶液，随后浸渍于分子筛上，在常温下静置6h以上，过程中伴随着间歇搅拌，随后在80℃下烘干12h以上，再在空气气氛下，在450℃-550℃下煅烧2h-5h。将煅烧后的催化剂在还原气氛如氢气中，在400℃-550℃下还原2h-5h即得到活化后的催化剂。