[发明专利]用于烷氧基羰基化的丁基-桥连的二膦配体

说明书

本发明涉及用于烷氧基羰基化的丁基‑桥连的二膦配体。具体地，本发明涉及式(I)的化合物其中R¹、R²、R³、R⁴分别彼此独立地选自‑(C₁‑C₁₂)‑烷基、‑(C₃‑C₁₂)‑环烷基、‑(C₃‑C₁₂)‑杂环烷基、‑(C₆‑C₂₀)‑芳基、‑(C₃‑C₂₀)‑杂芳基；所述R¹、R²、R³、R⁴基团的至少一个是‑(C₃‑C₂₀)‑杂芳基；以及它们作为配体在烷氧基羰基化中的用途。

本申请是申请号为201610782022.7，申请日为2016年7月19日，同题的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及丁基-桥连的二膦化合物、这些化合物的金属配合物和其用于烷氧基羰基化的用途。

背景技术

烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是具有越来越重要的意义的工艺过程。烷氧基羰基化是指烯属不饱和化合物(烯烃)与一氧化碳和醇在金属配体配合物的存在下反应生成相应的酯。通常地，使用钯作为金属。下面的示意图显示了烷氧基羰基化的一般反应方程式：

在烷氧基羰基化反应中，特别是乙烯与甲醇反应生成3-甲基丙酸酯(乙烯-甲氧基羰基化)作为甲基丙烯酸甲酯的制备的中间步骤具有重要意义(S.G.Khokarale,E.J.García-Suárez,J.Xiong,U.V.Mentzel,R.Fehrmann,A.Riisager,CatalysisCommunications2014,44,73-75)。乙烯-甲氧基羰基化在作为溶剂的甲醇中在温和的条件下使用被膦配体改性的钯催化剂而进行。

通常地，使用二齿的二膦化合物作为配体。Lucite(现在是Mitsubishi Rayon)开发了非常好的催化体系，其中使用了基于1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)的配体(W.Clegg,G.R.Eastham,M.R.J.Elsegood,R.P.Tooze,X.L.Wang,K.Whiston,Chem.Commun.1999,1877-1878)。

EP0975574 A1公开了3-甲氧基-1-丁烯在例如1,4-双(二苯基膦基)-丁烷和1,4-双(二环己基膦基)-丁烷存在的情况下进行羰基化反应形成3-戊烯酸甲酯。没有研究长链烯属不饱和化合物(例如辛烯)的羰基化反应。

1,4-双(二烷基膦基)-丁烷化合物也可在其它领域用作钯催化剂的配体。例如WO02/10178就公开了使用1,4-双(二金刚烷基膦基)-丁烷作为用于加工卤代芳烃和生产芳基烯烃、二烯、二芳烃、苯甲酸-和丙烯酸衍生物、芳基烷烃和胺的配体。然而没有描述将这些配体用于烷氧基羰基化。

本发明的目的在于提供用于烷氧基羰基化的新型配体，使用其可以实现好的酯产率。特别地，本发明的配体应当适用于长链烯属不饱和化合物，例如C₈烯烃和烯属不饱和化合物混合物的烷氧基羰基化。

所述目的通过在至少一个磷原子上被至少一个杂芳基取代的丁基-桥连的二膦化合物而实现。这些化合物特别地适合用作钯配合物的双齿配体和在烯属不饱和化合物(特别是C₈-烯烃)的烷氧基羰基化中产生提高的产率。

发明内容

本发明的二膦化合物是式(I)的化合物

其中