[发明专利]一种生产丁二酸的骨负载催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种生产丁二酸的骨负载催化剂及其制备方法，该催化剂以经温和处理的动物骨为载体，其上负载活性金属元素，活性金属元素为VIII、IB、或IIB中过渡金属的一种或多种，其中动物骨可用鸡骨、鸭骨、鱼骨、羊骨、牛骨、猪骨，活性金属元素可用Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Co、Fe。本发明相比现有技术具有以下优点：负载金属在骨载体上分散性好，动物骨上保留的油脂和含氮化合物等成分在还原环境中加热原位形成NC壳层，在骨载体和负载金属元素之外形成了NC保护层，提高催化剂对酸性环境的耐受能力，使遇酸溶解的金属元素在酸性环境下作催化剂成为可能，此外N会向负载金属转移电子，提高其加氢活性，在顺酐转化为丁二酸的反应中具有优异的效果。

技术领域

本发明涉及催化加氢技术领域，尤其涉及的是一种催化加氢制备丁二酸的骨负载催化剂。

背景技术

近年来，随着塑料废弃物带来的环境污染问题的加剧，可降解生物塑料的发展成为大家普遍研究的热点。其中，由丁二酸和1,4-丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被认为是众多生物降解塑料中综合性能最佳的一种，因而全球PBS的需求量也在逐年上升。

作为PBS的重要原料，丁二酸的生产方法主要有：电化学还原法、生物发酵法和催化加氢法。电化学还原法是我国丁二酸生产的主要技术，但其在实际生产中存在着能耗高、电极腐蚀严重、污染大、不利于大规模生产等问题；生物发酵法生产效率低，生产成本昂贵，产生大量废水，同时，消耗了大量的淀粉质粮食原料，目前仅处于起步阶段。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应等优点，是目前工业上最具有前景的丁二酸合成方法。

催化加氢法是以顺酐作为底物通过催化加氢制备丁二酸，其反应方程式如下所示：

催化加氢法中最重要的环节是催化剂，优秀的催化剂应当具有高催化转化率和高收率，并且催化剂稳定，重复使用性能好。此外，由于制备的产物是具有酸性的物质，催化剂还要具备良好的耐酸性能。

刘娜等人研究了马来酸酐“一锅法”水相合成丁二酸方法，采用胶体溶液法制备负载型纳米Pd/AC催化剂，马来酸酐生成丁二酸的反应需要通过两步进行，即水解和加氢两步反应，并且生成副产物富马酸和苹果酸。并不能得到单一产物丁二酸。

高志贤等人在CN102430404A中公开了一种水相中马来酸制备丁二酸的方法。在氢压3MPa,温度条件为100℃时，负载0.1-10％的Ru基催化剂作用下。运行200h后，丁二酸收率为95.1％，并不能得到单一产物。且因为反应体系呈酸性，很容易造成催化剂组分流失，造成生产成本增高。

庆邵军等人在CN102417445A中公开了一种水相中马来酸制备丁二酸的方法。氢压0.5-3.5MPa,温度为50-150℃。以富马酸或富马酸盐为反应物，在水相条件下,金属Ru的负载量为10％。丁二酸的收率接近100％。该方法虽然具有反应条件较温和的优点，但增加了丁二酸盐酸化、分离过程，造成工艺路线延长，同时，贵金属负载量过高，成本高，难以实现工业化应用。

综上，现有的催化加氢生产丁二酸的方法，存在贵金属用量大、成本高、副反应多、工艺路线长、催化剂易流失等缺陷，制约了催化加氢法在丁二酸生产上的应用。因此，针对目前水相加氢存在的技术问题，有必要开发一种新的低成本的催化剂解决反应过程中生成的副产物，反应条件苛刻的难题，开发一种适用于成本少、能耗低、流程简单的生产丁二酸新型催化剂，对于推动生物降解塑料的发展具有重要意义。