[发明专利]一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于有机‑无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜由支撑层和纳滤功能层构成，其中纳滤功能层由交联的离子型两亲聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联组成，所述离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联，且无机纳米粒子与离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联；所述支撑层通过其表面具有的反应基团与纳滤功能层交联；本发明公开的纳滤膜制备方法可制备成平板、中空纤维或管式形态的纳滤膜，制备的纳滤膜通量高，其荷电特征可实现对不同价态离子和荷电小分子的高效分离，且其耐压性能优异，具备处理高浓度卤水的潜力，在海水淡化、离子分离、污水处理、硬水软化、生物医药、食品加工等众多领域具有重大的应用价值。

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人类生活和工业的发展，单/多价离子的选择性分离在能源、化工、环境等领域正越来越受到重视。纳滤技术作为一种高效节能且环境友好的离子分离方法，正越来越受到关注，并不断得到发展与应用。作为纳滤技术的核心，纳滤膜内具有纳米渗透通道，通道的尺寸在0.5-2.0nm之间，可在相对较低的工作压力驱动下，通过尺寸筛分效应和电荷效应对单/多价离子进行选择性分离。在单/多价离子的分离过程中，尺寸相对较小的单价离子和水分子在膜内纳米渗透通道中的传输速率相对较高，而尺寸相对较大的多价离子的传输速率相对较低，导致不同价态的离子透过膜的速率产生差异，从而实现选择性分离。当通道荷电时，其对带有同号电荷的单价离子的静电排斥力弱，而对带有同号电荷的多价离子的静电排斥力强，可以进一步提高其对单/多价离子的选择性。所以，在纳滤膜中构造尽可能多的尺寸合适的荷电纳米渗透通道，可以使其在具有高的单/多价离子选择性的同时也具有高的渗透性。

目前，绝大部分的纳滤膜为复合膜，通常包括起支撑作用的多孔支撑层和起分离作用的超薄分离层。其中的超薄分离层通常是利用界面聚合反应形成的。虽然界面聚合法具有自修复、自抑制、反应速率快等优点，但极快的反应速率也会导致对成膜过程的控制十分困难，难以实现对超薄分离层中荷电纳米通道的精确设计与构造，以满足对尺寸差异在亚纳米级别的单/多价离子的高精度分离需求。而且，传统界面聚合方法所生产的复合膜，其表面由于残留的大量未反应的酰氯基团会进一步水解产生羧基，使得膜的表面仅具有弱的荷负电特性，这也大大限制了纳滤膜在单/多价离子分离方面的应用。同时，界面聚合过程中大量使用的有机溶剂以及残留的小分子单体会带来严重的污染问题。所以需要探索一种环境友好，且能精确设计与构造荷电纳米通道的方法，以实现高离子渗透选择性纳滤膜的制备。

随着纳滤膜技术的发展，越来越多的非界面聚合纳滤膜制备方法被开发了出来，其中以层层自组装、表面接枝、表面涂覆等为代表的方法越来越受到人们的关注，专利CN105169962A通过在处理后聚丙烯腈表面交替沉积聚乙烯亚胺和氧化石墨烯获得了同时具有高渗透性和截留性的纳滤膜；专利CN101934204A通过在超滤膜表面分步辐照接枝荷负电的乙烯基单体和荷正电的乙烯基单体，制得两性纳滤膜；专利CN105771704A将磺化聚砜溶解后涂覆在聚砜超滤膜表面，通过热处理使其固定，从而制备了磺化聚砜纳滤膜。但是，总的来说这些制备方法都存在这一些不足之处，对于层层自组装法，其制备过程需要重复多个步骤，较为复杂，从而限制了其大规模生产的前景。表面接枝法在使用过程中会不同程度的破坏底膜的物理化学结构且过程能耗较高，现在相关报道的数量也在减少。表面涂覆法需要考虑涂覆液的溶剂与底膜的溶解性问题，且这种方法制备出来的纳滤膜孔径偏大，限制了其应用范围。