[发明专利]具有类蛋黄结构的高电压氮掺杂镍锰酸锂电极材料及其储锂应用

说明书

本发明公开了一种利用碳酸氢铵沉淀剂制备具有类蛋黄结构的氮掺杂镍锰酸锂电极材料的方法。该方法是以碳酸氢铵作为沉淀剂，以水溶性金属盐(硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸锰、氯化锰等)分别作为镍源和锰源，将碳酸氢铵沉淀剂缓慢滴加到金属离子溶液中，形成碳酸盐前驱体沉淀。离心分离，烘干后加入乙酸锂研磨，在马弗炉中煅烧得到氮掺杂镍锰酸锂。所制备类蛋黄结构有利于缩短锂离子的传输路径，增加反应界面，同时氮掺杂有助于形成Ni‑N和Mn‑N键合，提升电极材料的稳定性，从而使该材料作为高电压锂离子电池正极材料表现出高容量和长循环性能。

技术领域

本发明属于电化学储能器件领域，提供了一种共沉淀法制备具有核壳类蛋黄结构的掺氮镍锰酸锂电极材料的方法，以及在锂离子电池中的应用。

背景技术

自从20世纪90年代初索尼公司首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已经广泛应用于便携式设备、电动汽车和混合动力汽车，彻底改变了我们的生活方式。与其他电池系统如镍镉、镍金属氢化物、铅酸电池相比，锂离子电池具有高能量密度、高输出潜力、低自放电、工作温度范围广等优点。2019年诺贝尔化学奖授予了锂离子电池的发展，进一步肯定了锂离子电池商业化的成功。然而，由于电动汽车和混合动力汽车有限的能量密度，现有的商用锂离子电池是目前电动汽车和混合动力汽车快速发展的限制因素。考虑到正极材料在最先进的锂离子电池中占了高重量和成本，用更便宜和更高能量密度的材料替代这些材料是提高电池能量密度的关键。

现在商业化的磷酸铁锂电池能量密度不高，不能满足消费者的出行要求；而采用三元(镍钴锰、镍钴铝)电池的新能源汽车近几年在充电静置的过程中极易爆炸，安全性不高，且由于钴元素的存在，大大提高了电池整体的成本，而且钴元素在地壳中的低丰度以及毒性使研究人员开始转向对无钴电池的探索。

其中无钴材料镍锰酸锂，由于其高离子电导率和4.7V的高电压平台，在单体电池中达到650Wh kg^-1的理论能量密度而受到广泛关注。但是，目前镍锰酸锂正极材料存在的主要问题是长循环稳定性不够理想，急需要解决。

本专利选用碳酸氢铵为沉淀剂和氮源，通过共沉淀法制备了具有核壳结构的球形碳酸盐前驱体；经分步升温煅烧得到具有类蛋黄结构的氮掺杂镍锰酸锂粉末，表现出优异的倍率性能和循环性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是高电压镍锰酸锂正极材料在电化学循环过程中结构不稳定，导致循环容量衰减严重的问题。

为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：

利用碳酸氢铵为沉淀剂和氮源，通过共沉淀和分步煅烧技术，制备了具有核壳类蛋黄结构的掺氮镍锰酸锂，通过内部独特多孔结构提升离子扩散通道和反应活性面积，利用Ni-N和Mn-N键合提升晶体结构的稳定性，从而有效改善了镍锰酸锂的倍率性能和电化学循环稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)碳酸氢铵作为沉淀剂和氮源，不仅制备了镍锰酸锂独特的类蛋黄结构，同时实现了氮元素的原位掺杂，简化了制备工艺，提升了制备效率。

(2)利用氮掺杂改善镍锰酸锂的晶体结构，所形成的Ni-N和Mn-N键有效提升了镍锰酸锂在电化学过程中的结构稳定性。

(3)通过该技术得到的镍锰酸锂正极材料，制备工艺简单，绿色无污染，且成本低，适合大规模批量生产。

(4)通过该技术生产的镍锰酸锂正极材料具有优异的电化学性能，在10C的倍率下循环500圈，容量保持率在90％以上，表现出较高的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1得到的镍锰酸锂材料的扫描电镜(SEM)图片。

图2为实施例2得到的镍锰酸锂材料的扫描电镜(SEM)图片。