[发明专利]用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法

说明书

本发明提供了一种用于由己内酰胺合成6‑氨基己腈的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：1)配制硝酸镱，硝酸钙，硝酸铜三元活性成分的混合水溶液待用；2)称取ZSM‑5硅铝分子筛，并将所述分子筛加入到步骤1)所述的三元活性组分的混合水溶液中；3)在25‑80℃的温度下浸渍4‑10h；4)蒸干，干燥，成型，焙烧得催化剂；其中，硝酸镱：硝酸钙：硝酸铜的质量比范围为1：(1‑20)：(1‑20)，且硝酸镱、硝酸钙和硝酸铜的总质量与ZSM‑5硅铝分子筛的质量比为(0.01‑0.4):1。本发明催化剂制备方法简易，品质稳定，催化效能高，产品时空收率高，催化剂寿命长，催化剂制备设备要求低，易于工业化生产。

技术领域

本发明涉及由己内酰胺制备6-氨基己腈的有机合成领域，具体而言，涉及一种由ZSM-5硅铝分子筛作为载体负载活性组分制备用于合成6-氨基己腈的催化剂的方法、由该方法制备的催化剂以及使用该催化剂合成6-氨基己腈的方法。

背景技术

己二胺是生产尼龙66，尼龙610等聚酰胺的关键中间体，亦用于制备二异氰酸酯及作为环氧树脂，脲醛树脂的固化剂。目前主要合成路线为丁二烯-氢氰酸法合成己二腈，己二腈催化还原为己二胺。近年来，随着己内酰胺产能的持续扩大，成本的持续降低，由己内酰胺直接催化胺化开环并脱水合成6-氨基己腈(己二胺前体化合物，催化加氢后转变为己二胺)的研究得以持续推进。目前，由己内酰胺合成6-氨基己腈主要有液相法和气相法两种，以气相法为主要研究方向。CN107739318A中公开了一种液相法合成工艺，磷酸或磷酸盐为催化剂，间歇法，己内酰胺转化率55％，6-氨基己腈选择性97％，转化率较低，催化剂分离及循环使用使得工艺复杂化，装置整体效能低下。气相法工艺早年美国专利US 2234566 A中以硅胶负载铜作为催化剂，转化率低下，不足25％，6-氨基己腈选择性较低，不足90％；近些年国内气相法催化剂研究得到较大重视，CN110404582A，CN111992241A，CN111672526A，CN111672494A，CN111659463A及CN111659374A等专利公开了各自的气相法催化体系制备方法，转化率与选择性比早年美国专利有较大的提高，但普遍反应温度较高，大于350℃且空速较低，根据既往实践经验，高温低空速往往易积碳而降低使用寿命。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供了一种用于由己内酰胺合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法，以ZSM-5硅铝分子筛为载体，采用浸渍法负载一定比例的硝酸镱，硝酸钙，硝酸铜三元活性成分，经干燥成型及焙烧后制得用于合成6-氨基己腈的催化剂，催化剂制备工艺简单，催化效率高，经实验检验己内酰胺单程转化率大于85％，6-氨基己腈选择性大于99％，6-氨基己腈时空收率大于5h^-1(6-氨基己腈g/催化剂g)，720h长周期连续评价实验显示催化性能稳定且催化层无明显积碳。

根据本发明的一个方面，其提供了一种用于由己内酰胺合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

1)配制硝酸镱，硝酸钙，硝酸铜三元活性成分的混合水溶液待用；

2)称取ZSM-5硅铝分子筛，并将所述分子筛加入到步骤1)所述的三元活性组分的混合水溶液中；

3)在25-80℃的温度下浸渍4-10h；

4)蒸干，干燥，成型，焙烧得催化剂；

其中，硝酸镱：硝酸钙：硝酸铜的质量比范围为1：(1-20)：(1-20)，且硝酸镱、硝酸钙和硝酸铜的总质量与ZSM-5硅铝分子筛的质量比为(0.01-0.4):1。

根据本发明的一个实施方式，在步骤1)中，三元活性组分硝酸镱：硝酸钙：硝酸铜的质量比范围为1：(4-10)：(5-10)，且硝酸镱、硝酸钙和硝酸铜的总质量与ZSM-5硅铝分子筛的质量比为(0.1-0.25):1。

根据本发明的一个实施方式，在步骤2)中所述的ZSM-5硅铝分子筛的硅铝比20-300。