[发明专利]一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，提供了一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂的制备方法，向阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃进行水热晶化，再进行碳化和还原，最后进行磺化处理。本发明利用杂原子钨或钼来改变钌基催化剂的活性，先通过水热晶化使杂原子与钌源结合，再通过还原使杂原子进入到钌晶体中使得钌的外层电子发生部分偏移，从而减弱了钌对氢气的吸附和活化能力，兼顾了水解与加氢的反应速率，实现了提升山梨醇选择性的目的。实施例的结果显示，采用本发明提供的制备方法制备的催化剂用于纤维素一步法制备山梨醇，山梨醇产率可达61.7％。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

山梨醇是一种重要的精细化学品，被美国能源部列为“TOP12”可再生资源平台化合物之一，广泛应用于食品、药品、轻工及化工等领域。我国目前主要以食用的淀粉、葡萄糖作为原料，通过釜式加氢的方式来制备山梨醇，这在一定比例上占用食物资源；并且由于我国山梨醇的制备工艺绝大多数采用镍基催化剂，在反应过程中，Ni等重金属一定程度上会被酸腐蚀后流失到目标产物山梨醇中，直接影响山梨醇的纯度和品质，大大限制了其在食品、药品领域的应用。因此，利用纤维素转化来制备符合医药、食品标准的高品质山梨醇不仅可以避免与人争食的问题，还可以带来较大的经济价值，因而具有重要的研究意义。

近年来，采用不易流失的金属钌基双功能催化剂从纤维素出发一步法(水解/加氢)制备山梨醇备受关注。同一反应器中的原位水解/加氢相结合，能够快速去除不稳定的纤维寡糖和糖中间体，从而减少葡萄糖异构化与缩聚等副反应的发生。此外，钌基双功能催化剂中水解与加氢的活性位点在空间距离上更接近，水解产物葡萄糖可以迅速与加氢活性位点接触进行加氢，减少体系内葡萄糖的积累，促进纤维素水解反应正向进行，从而提高纤维素的转化率与山梨醇的产率。大多数的观点认为纤维素水解生成葡萄糖是整个反应的速控步骤，而山梨醇氢解等副反应是影响山梨醇选择性的主要因素，以金属钌基作为催化剂，在较高温度(180～220℃)下反应往往会导致并加速山梨醇氢解等副反应的发生，而这个温度对于水相中纤维素水解制备葡萄糖反应更加有利，因此需要提供一种能够平衡水解与加氢不同反应阶段矛盾的催化剂，以提升山梨醇的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂兼顾了水解与加氢的反应速率，实现了提升山梨醇选择性的目的。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃，进行水热晶化，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛；

(2)在惰性气氛下，将所述步骤(1)得到的含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛进行碳化，得到碳化后的MCM-41分子筛；

(3)在H₂气氛下，将所述步骤(2)得到的碳化后的MCM-41分子筛进行还原，得到改性钌基催化剂；

(4)将所述步骤(3)得到的改性钌基催化剂与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂。

优选地，所述步骤(1)中非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵、阳离子表面活性剂和水玻璃的物质的量之比为(0.01～0.05)：(0.002～0.005)：(0.1～0.15)：1。

优选地，所述步骤(1)中的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。

优选地，所述步骤(1)中的非水溶性钌盐包括乙酰丙酮钌。