[发明专利]一种核壳三层复合结构的正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种核壳三层复合结构的正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括富锂材料内核，所述富锂材料内核的外表面依次层叠包裹有磷酸铁锂层和碳层；所述制备方法包括：富锂材料与磷酸铁锂材料混合后烧结得到中间体材料，中间体材料与碳源混合后煅烧，得到所述核壳三层复合结构的正极材料。本发明提供的核壳三层复合结构的正极材料既能完全规避富锂材料存在与空气或者反应溶剂接触反应的风险，降低材料存储环境控制成本和材料加工使用的工艺成本，又能兼顾补锂效果，克服导电性不足的缺陷，提高材料容量。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种核壳三层复合结构的正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

在锂离子电池首次充电过程中，电解液中的有机溶剂(碳酸乙烯酯等)在夺走来自正极的锂离子后，在负极表面还原分解，生成一层钝化膜，即固体电解质相界面膜(SEI)，永久消耗一部分来自正极的Li⁺，降低首次充放电库仑效率。目前使用的负极材料造成的不可逆容量损失广泛在10％左右，极大地降低了锂离子电池的能量密度。其中，磷酸铁锂材料具有较高的安全性和良好的性价比，被广泛应用于锂离子电池的正极材料，但由于磷酸铁锂正极材料的克容量已经发展到极限，很难通过常规的方式继续提高材料克容量，从而提高磷酸铁锂电池的能量密度。

目前，主要是通过补锂的方式在电极材料中增加新的锂源，来补偿首次充放电过程中因形成SEI膜所造成的活性锂的损失。补锂方法包括正极补锂和负极补锂两种，相对于负极补锂，正极补锂具有工艺简单、价格低廉和高的安全性等优点，近年来受到了广泛的关注。而正极补锂的方法也可以分为两种，一种是补锂添加剂和磷酸铁锂材料分离，两者通过粒子间的物理混合进行补锂；另一种技术路线是从材料微观结构层级进行补锂构造。

CN112635770A公开了一种锂离子电池预锂化正极极片及锂离子电池的制备方法，其将氮化锂作为预锂化添加剂，并在浆料制备过程中加入氮化锂，通过机械搅拌物理混合后涂覆到铝箔上，再通过烘干和辊压制得高容量的正极极片。但是，在电极制造过程中，氮化锂与非质子极性溶剂的相容性差，与N-甲基吡咯烷酮(NMP)等常用溶剂具有很高的反应活性，限制了以氮化锂作为预锂添加剂的技术推广应用。此外，氮化锂易水解生成氢氧化锂和氨气，环境控制要求极高。

CN106410120A公开了一种向锂离子电池极片补锂的方法，首先在惰性气氛下制备锂胶粒，然后锂胶粒和正极粉体一起制浆后涂覆或者单独制浆后分层涂覆，再依次进行烘干和辊压制成正极片。虽然该方法在辊压制片过程中锂胶离子存在压裂而导致锂与空气接触的风险。

CN109950514A公开了一种铁酸锂包覆磷酸铁锂的制备方法，首先水热法制备掺杂磷酸铁锂，然后在磷酸铁锂表层液相包覆制得前驱体，最后通过高温煅烧得到包覆铁酸锂的磷酸铁锂材料。该方法中铁酸锂作为包覆层，而所有的富锂材料在潮湿的空气中都易与H₂O和CO₂反应生成LiOH等物质，导致性能降低，并且制造和储存成本高。CN111769288A公开了一种锂离子电池正极材料原位补锂的方法，虽然采用碳和铁酸锂共同作为包覆层，但铁酸锂同样易与H₂O和CO₂反应生成LiOH等物质，导致性能降低。

因此，急需一种富锂铁锂材料，使其既能保证富锂材料不与空气或者反应溶剂接触，降低材料存储环境控制成本和材料加工使用的工艺成本，又能兼顾补锂效果，提高材料容量。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种核壳三层复合结构的正极材料及其制备方法和应用，将富锂材料作为正极材料的内核，被补锂的磷酸铁锂材料和碳层依次层叠包覆于富锂材料内核表面，既能完全规避富锂材料存在与空气或者反应溶剂接触反应的风险，降低材料存储环境控制成本和材料加工使用的工艺成本，又能兼顾补锂效果，克服导电性不足的缺陷，提高材料容量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：