[发明专利]一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法。先将聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯反应，再加入短链氟醇得到非离子型短氟碳链聚氨酯，后与所制备的（甲基）丙烯酸树脂按比例复合，得到所述基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂。短氟碳链聚氨酯生物毒性低且可赋予复合体系高表面活性，促进了（甲基）丙烯酸树脂渗透，且非离子嵌段可以屏蔽部分丙烯酸树脂羧基离子，提升了复鞣时阴离子染料及加脂剂的上载率；通过固定时调节pH控制体系氢键自组装，使两者选择性填充于纤维中，可显著提高成革力学性能；同时短氟碳链聚氨酯的氨基甲酸酯链节能与甲醛反应，可降低成革游离甲醛含量。本发明提供的方法操作简便，符合无铬鞣环境友好的设计理念。

技术领域

本发明涉及一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法，特别是两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和（甲基）丙烯酸树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法，属于无铬鞣革复鞣领域。

背景技术

肉制品包含人体所需的大量营养素，而生产这些肉制品剩余的动物皮如果不进行再利用，不仅会造成资源的浪费，还会产生严重的环境污染，因此将这些皮制成革是顺应可持续发展要求的举措。目前90%左右的原料皮被用于生产轻革，而其中超过90%的轻革是通过铬鞣生产的，但在铬鞣的生产使用过程中不可避免会产生六价铬，对于人体和环境危害极大（乔换灵，强西怀，崔璐，等.皮革无铬鞣制的技术现状[J].中国皮革，2019，48（09）：8-13.）。铬鞣产生的固体废弃物如含铬污泥和废革屑等，目前基本只能通过焚烧处理，且含铬废水处理难度极大，二者处理费用昂贵，严重限制了制革行业的发展。

在无铬鞣轻革的生产中，多采用醛鞣作为主鞣。醛鞣虽然避免了六价铬的污染，但是醛鞣革成革扁薄且力学性能较差，极大地限制了其应用范围。因此，醛鞣革的丰满度和力学强度必须更多的依靠醛鞣后的复鞣来加以改善和提高。制革工业铬鞣革常规复鞣中最普遍使用的复鞣剂为丙烯酸树脂复鞣剂，其制备及应用工艺成熟，同时因为其具有活性基团多和结构可调性好等优点，用其复鞣后能多方面改善成革的性能。然而，传统的丙烯酸树脂复鞣剂中存在大量的羧基离子，会产生阴离子排斥效应，严重降低了后续阴离子染料及加脂剂的染色加脂效果，从而大大影响了丙烯酸树脂在醛鞣革中的实际应用效果。同时鉴于醛鞣革中不含金属离子，阴离子型的丙烯酸树脂复鞣剂难以通过正负离子相互作用在皮纤维中渗透和固定（这是阴离子型的丙烯酸树脂复鞣剂在常规铬鞣中正常的渗透和固定方式），所以醛鞣革为保证复鞣效果，丙烯酸树脂复鞣剂的添加量通常较大，可能导致成革表面过鞣，会严重影响皮革制品的手感，进而降低其商业价值（高孝忠，李霞.皮革板硬产生的原因及改进方法[J].北京皮革，2021，46（05）：48-51.）。并且醛鞣革在使用过程中会释放出一定量的游离甲醛，对于人体危害很大，因而世界各国对于皮革中游离甲醛释放量均制定了行业标准加以限制（李欣欣，王亚楠，张文华，等.影响醛鞣革存放过程中甲醛含量的主要因素[J].中国皮革，2016，45（02）：12-16.）。因此，如何降低丙烯酸树脂复鞣剂的阴离子排斥效应，从而提升阴离子染料及加脂剂的染色加脂效果，并使其有效渗透和固定在醛鞣皮纤维中，以获得良好的复鞣效果，且能同时降低醛鞣革中的游离甲醛含量，对于发展清洁制革和拓宽其商业应用意义重大。