[发明专利]一种自修复、可回收的生物基聚氨酯材料及其制备方法与应用

说明书

一种自修复、可回收的生物基聚氨酯材料及其制备方法与应用。本发明首先利用1H‑吡唑‑4‑甲酸和乙烯基单体在催化剂的作用下发生酯化反应得到乙烯基吡唑酯单体；接着利用植物油和二异氰酸酯在催化剂的作用下发生反应，得到植物油基聚氨酯中间产物；随后将合成的乙烯基吡唑酯单体加入到植物油基聚氨酯中间产物中，得到植物油基聚氨酯树脂，经热压处理后，得到植物油基聚氨酯材料。所得到的聚氨酯材料不但具有优良的力学与热学性能，还具有自修复、可回收加工等性能，可用于胶黏剂、导电复合材料等。本发明工艺简单、环保，且原料部分来自于可再生资源，因此对促进聚氨酯材料产业的可持续发展具有重大的意义。

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及到一种自修复、可回收的生物基聚氨酯材料及其制备方法与应用。

背景技术

高分子聚合物，尤其是聚氨酯(PU)材料在现代生活中起着重要作用，它们遍布在生活的各个领域，从日常用品到通讯、航天、医学等等。然而这些材料绝大部分来源于不可再生的石油化工产品。考虑到环境污染和因国际政策变化而导致的不断波动的石油价格，在过去的几十年中，科研学者已付出了巨大努力用可再生资源替代不可再生的化石能源。植物油作为一种天然可再生的资源，来源广泛，价格低廉，已被广泛应用于聚氨酯材料的制备。由于植物油结构含有的多个交联位点，合成的热固性聚氨酯通常具有优异的尺寸稳定性、热稳定性和耐化学性等优点。但该材料存在的稳定交联结构，也同样制约了其无法像热塑性聚合物那样可以通过熔融来实现再加工，因此造成了材料的浪费和环境的污染。

一种实现聚氨酯材料可回收的有效策略就是将动态键引入到聚合物网络中，制备动态可逆的交联聚合物。这种聚合物兼具热固性材料和热塑性材料的特点，既可以在一定范围内表现出热固性材料的特征，也可以在特殊条件下实现回收和再加工。动态共价聚合物具有悠久的历史，早在1946年人们就发现硫化橡胶中的二硫键始终处于断键和成键的动态平衡，但这并没有引起人们的重视。直到2011年，科学家年提出了“Vitrimer”这一概念，动态共价聚合物才迅速发展起来。Vitrimer是指基于关联交换反应的一类动态交联高分子，其受热时能以动态方式进行可逆化学键交换，并同时保持永久的交联网络结构。迄今为止，包括位阻脲键(Naturecommunications,2014,5,3218)、双硫键(AngewandteChemieInternationalEdition，2021,60，4289-4299)、酚-氨基甲酸酯(ACS Sustainable ChemistryEngineering,2019,8,1207-1218)等在内的诸多动态共价键已初步应用于可逆聚氨酯材料的制备过程中。从结果来看，上述途径虽克服了聚氨酯材料不可回收和再加工的问题，但得到的材料后处理温度较高，力学性能普遍偏低。

发明内容

解决的技术问题：本发明为了克服现有植物油基聚氨酯材料不能回收和再加工，提供一种力学性能、热学性能优良、可修复、可回收的植物油基聚氨酯材料的制备方法。

技术方案：一种自修复、可回收的生物基聚氨酯材料，首先利用1H-吡唑-4-甲酸和乙烯基单体在催化剂的作用下发生酯化反应得到乙烯基吡唑酯单体；接着利用植物油和二异氰酸酯在催化剂的作用下发生反应，得到植物油基聚氨酯中间产物；随后将合成的乙烯基吡唑酯单体加入到植物油基聚氨酯中间产物中，得到植物油基聚氨酯树脂，经热压处理后，得到植物油基聚氨酯材料。

所述的乙烯基单体为烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

所述的植物油为蓖麻油、桐油、亚麻油、橡胶籽油、脱水蓖麻油、菜籽油、光皮树籽油、葵花籽油、棉花籽油、大豆油、玉米油中的至少一种；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

任一所述的一种自修复、可回收的生物基聚氨酯材料的制备方法，制备步骤为：