[发明专利]一种燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种燃料电池非贵金属阴极催化剂材料的制备方法及应用，该方法为：制备沸石咪唑酯金属有机框架聚合物；液相吸附制备含过渡金属的金属有机框架聚合物；球磨；液相重结晶；惰性气氛下高温热解。还公开了上述方法制备的催化剂在H₂‑O₂燃料电池和甲醇燃料电池中的应用。本发明材料具有丰富的活性位点和优异的多级孔道结构；通过引入球磨和液相重结晶方法，使得由吸附有过渡金属的金属有机框架热解所得的M‑N‑C材料富含丰富的介孔结构及表面更多的过渡金属单原子，提供更多的活性位点，应用于燃料电池阴极表现出优异的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种电极催化剂的制备方法及应用，尤其涉及一种燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备方法及应用。

背景技术

燃料电池是一种将化学物中化学能转化为电能的装置，由于其能量转化效率高，环境污染小和可调控性高等优点而备受重视。然而商业上广泛使用的燃料电池电催化剂仍然是以贵金属（铂、铑、钯、铱等）为主，贵金属价格高昂，资源稀罕，极大地制约了燃料电池的商业化发展与应用，因此研究并开发不含贵金属的催化剂材料具有重要意义。

早期研究人员便发现，过渡金属掺杂的氮碳材料具有优良的催化活性，在氧还原上表现得尤其突出。对此，研究人员在此展开了大量的研究，其中最具有代表性的为过渡金属掺杂的氮碳材料用作氧还原催化剂材料。虽然M-N-C催化剂材料其催化活性已经得到巨大的提升，但与贵金属如Pt基催化剂仍有较大的差距，该差距表现在燃料电池中则尤为明显，无论在功率输出还是工况寿命，均远远不及。为此，进一步开发高催化活性阴极催化剂材料并实现高功率输出燃料电池具有非常重要意义。由MOF衍生得到的单原子过渡金属掺杂的M-N-C具有优异的氧还原催化活性，但由于所得催化剂活性位大多是基于微孔限域的单原子M-Nx，因此极大地限制了反应物的可接触性，导致催化活性大幅度降低，因此，开发更高催化活性且高利用率M-N-C催化剂是实现高功率燃料电池的关键。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种活性位点利用率高、电化学性能优异的燃料电池非贵金属催化剂的制备方法；

本发明的第二个目的是提供一种燃料电池非贵金属催化剂的应用。

技术方案：本发明所述的燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将咪唑单体和金属配体盐分别溶解于溶剂中得到A溶液和B溶液，将两者混合后进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得沸石咪唑酯金属有机骨架材料ZIF；

（2）取ZIF、含氮有机物和过渡金属盐加入到溶剂中，搅拌后蒸干，即得过渡金属掺杂的ZIF，记为M-ZIF；

（3）将M-ZIF进行球磨，得到结构粉化且含有缺陷的M-ZIF，记为M-ZIF-Ball；

（4）将M-ZIF-Ball溶解于溶剂中，搅拌后静止以进行再结晶，经离心、洗涤、干燥，即得再结晶的M-ZIF-Ball，记为M-ZIF-Recry；然后经热解得到金属-氮-碳催化剂材料，记为M-N-C-Recry。

其中，所述步骤（3）中，球磨球料的质量比为100~10：1；球磨转速为200~1000rpm，球磨时长1~24h。

其中，所述步骤（4）中，室温再结晶的晶化时长为1~48h；热解的氛围为N₂或Ar惰性气氛，热解温度800~1100，热解时长为0.5~2h。

其中，所述步骤（2）中，过渡金属盐、含氮有机物和ZIF的质量比为1：10~50：20~500。