[发明专利]一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，所述锂离子电池硅基复合负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体，有机物裂解碳包括沥青和9,9‑二(4‑羟基苯基)芴与其衍生物。本发明有机物裂解碳中的沥青和9,9‑二(4‑羟基苯基)芴与其衍生物具有协同作用，两者可形成立体网状结构，纳米硅颗粒均匀分散于石墨聚合体，最后包裹于有机物裂解碳的立体碳网中，该结构可明显抑制硅的膨胀效应，材料的比容量可达500‑700mAh/g,循环200次后容量保持率在90％以上。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车中。目前市面上常用的锂离子电池负极材料为石墨类负极。石墨的理论克容量为372mAh/g。随着石墨产业的日趋成熟，目前高端石墨的克容量已经可以达到360-365mAh/g，已非常接近理论容量。在这种情况下，石墨负极材料已经很难满足人们日益增长的对更高能量密度的需求。而硅材料的常温理论克容量为3580mAh/g，高温理论克容量为4200mAh/g。与石墨相比，硅的理论克容量接近其十倍。同时，硅还具有脱锂电位相对较低(0.4V)、环境友好、资源丰富等优点，故被认为是非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。

然而，硅负极在脱/嵌锂的过程中伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅自身的电导率不高，倍率性能较差。这些因素共同制约了硅在锂电池负极材料中的应用。

鉴于上述问题，现有技术还不能完全使用硅做负极，但可以通过使用部分硅替代石墨作为负极来提升容量，最常见的为硅碳复合。比如采用化学气相沉积(CVD)法制备硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，并应用于锂离子电池负极材料，该复合体系虽然在一定程度上改善了硅材料的结构和导电性能，抑制住了锂离子充放电过程中硅的体积效应，提高了循环性能，但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。

公开号为CN102208634A的中国发明专利文献公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，采用金属镁粉还原硅的氧化物制备多孔硅，然后利用有机碳源高温热解碳化在多孔硅上包碳，制备多孔硅/碳复合材料，成本较高。

公开号为CN102891297A的中国发明专利文献公开了一种硅碳复合材料及其制备方法，该复合材料为石墨、沥青和纳米硅的复合结构，通过将石墨、沥青和微米硅加入到羧甲基纤维素钠的水溶液中进行球磨，得到纳米级别的硅碳复合材料前驱体。该前驱体进行喷雾干燥、碳化，得到硅碳复合材料。在该方法中，石墨及无定形碳提高了硅颗粒之间及表面的电导率，但是并未解决硅材料本身电阻率高的问题，在制成电池后依旧表现出极化大的问题。同时该方法合成工艺复杂，利用高分子聚合物作为体系的稳定剂，在球磨过程中容易将高分子聚合物打断，从而导致浆料体系不稳定，纳米硅容易团聚，制作成电池后，局部膨胀过大、粉化，循环性能变差。

公开号为CN105161695A的中国发明专利文献公开了一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用。所述的球状活性物质粒子为由一种纤维状碳与微纳米尺度的硅等活性物质颗粒经喷雾干燥法制得的球形复合颗粒。所述的球状活性物质粒子未经过二次包覆，为比表面积极大的多孔结构。因此该材料制成的锂离子电池首次库仑效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅60％。

公开号为CN109768249A的中国发明专利文献公开了一种锂离子电池的负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：将稻壳进行热解处理，以获得稻壳灰；将稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理，以获得负极材料前驱体；对负极材料前驱体进行煅烧处理，以获得所述负极材料。该过程较为复杂，并且材料的首次库仑效率偏低，循环也较差，远达不到商业化的标准。