[发明专利]连续流动体系合成负载型铂基核壳催化剂的方法

说明书

本发明涉及燃料电池催化剂制备技术领域，具体涉及一种连续流动体系批量合成负载型铂基核壳纳米金属催化剂的方法，包括，S1，配制含有铂及其他过渡金属前体的第一溶液；所述第一溶液的pH≥8；加热还原，得到含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液；S2，配制载体浆液；调节pH≤6.5形成第二浆液；S3，将悬浮液与第二浆液同时加入到混合容器中实现充分混合，得到第三浆液，过程中保持第三浆液pH≤6.5；S4，固液分离，干燥，得到负载型铂基核壳催化剂。在不含载体的第一溶液中，加热还原得到含有铂基合金纳米颗粒的悬浮液；在酸性条件下，将含有铂基纳米合金颗粒的悬浮液与第二浆液充分混合，同时实现了金属颗粒的脱合金过程和在载体表面的沉积负载过程。

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂制备技术领域，具体涉及一种连续流动体系批量合成负载型铂基核壳纳米金属催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是将燃料及氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，而电解池则是利用电能打破水分子中的化学键，并生成氢气及氧气，这其中的电化学反应尤其是涉及到氧气或其他氧化剂的反应都需要电极催化剂的高度参与，其电极材料必须具有较好的催化活性。铂基催化剂因其低温下优良的催化活性和稳定性而被认为是低温燃料电池如质子交换膜燃料电池等的最佳电极材料。铂等贵金属价格昂贵，地球储量有限，在一定程度上又限制了其在燃料电池方面的大规模应用，也成为制约燃料电池大规模利用的关键因素之一。如何降低电极催化剂的成本，尤其是电极催化剂中铂的使用量一直是燃料电池发展的重点课题之一。

核壳催化剂或薄壳催化剂，是一种材料覆盖到另一种材料表面而形成的一种外层薄壳包裹覆盖内核的具有一定微观有序结构的催化材料，其中内核和薄壳独立两相中分别以两种不同的材料为主体，两者并不具有相同的化学组成，或其成分比例有较明显差异。核壳结构可以实现壳材料的高利用率，理想状态下，单原子壳层中金属原子的利用率甚至可达百分之百。

在催化化学和工业中所使用或研制的核壳催化剂中的壳层材料通常是催化反应所需要的真正活性材料或以其为主体的均匀混合材料，内核材料和壳层材料之间往往具有一定的相互作用，如应变效应和电子效应等，这种相互作用一方面有助于提升壳层材料的催化活性，另一方面有助于稳定壳层材料，提升催化剂的整体稳定性。核壳结构的催化剂能够大大降低活性材料尤其是资源匮乏的贵金属材料的使用量，提高昂贵的壳层材料的利用率和效费比，从而有助于节省贵金属资源、大幅度降低催化剂的成本。

在已公开的多种核壳催化剂制备方法中，连续还原法是较为直接的常用的制备核壳金属结构的方法。通常的做法是通过逐步还原，先生成内核金属结构，再将外壳金属材料还原沉积到其表面上。连续还原的方法比较有利于制备非负载型的纳米金属粒子，或者少量的负载型核壳金属催化剂，其制备过程一般较为繁琐，反应条件较为苛刻，不易实现负载型贵金属核壳催化剂大批量生产。另一方面，目前制备金属核壳纳米粒子的方法中如上述连续还原法等所生成的核壳纳米粒子往往具有壳层包覆不够均匀严密、内核易被腐蚀或替代等等问题，造成催化剂在使用过程中稳定性和活性急剧下降。

为了获得更稳定的壳层结构，通常还需要对制备得到的负载型铂基合金催化剂进行脱合金操作。脱合金操作是将合金结构的样品直接放入强酸或强碱中，通过一种或几种元素原子的溶解而形成稳定金属元素构成的壳层结构，而内核结构则是由未溶解的两种或多种元素的合金组成。例如中国专利CN105633422B公开了一种较为方便的脱合金制备负载型铂基核壳催化剂的方法，利用酸蒸汽进行脱合金处理，以获得稳定的壳层结构，但是其采用的原料是已经制备好的负载型铂基合金催化剂，增加了制备工艺步骤，导致工艺复杂。

在质子交换膜燃料电池中，所采用的电极催化剂通常为碳材料负载的铂基催化剂，如能采用核壳结构的铂基催化剂，可大幅度节省贵金属铂的用量，提高铂的利用率。因此制备具有核壳结构的负载型铂基电极催化剂需要发展新的工艺，一方面要得到结构均匀的覆盖完整的电极催化剂，另一方面要简化制备工艺，以实现负载型核壳催化剂的大批量生产。

发明内容