[发明专利]一种钛酸钾-四硫化七铜复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钛酸钾‑四硫化七铜复合材料，由粒径在粒径为10～30nm的斜方蓝辉铜矿型四硫化七铜纳米颗粒负载在钛酸钾纳米线表面而成。同时公开了制备方法：将一定量的二氧化钛、氢氧化钾溶液加入到水中，混合均匀后进行水热反应，结束后经离心洗涤、干燥，得到钛酸钾纳米线；将所得钛酸钾纳米线、一定量的二水合乙酸镉加入到乙醇中，升温搅拌条件下加入硫代乙酰胺反应一段时间，再加入氯化亚铜进行反应，再经离心洗涤、干燥，得到钛酸钾‑四硫化七铜复合材料；本发明尺寸较小的四硫化七铜颗粒分布在钛酸钾纳米线上面，四硫化七铜的负载有利于光生电子‑空穴的有效分离，充分发挥光生电子还原性能实现有效光还原二氧化碳生成甲烷和一氧化碳。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种钛酸钾-四硫化七铜复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，对太阳能的应用技术被视为是解决能源和环境问题的潜在途径。光催化技术被广泛的应用于二氧化碳还原以及有机污染物降解。其中，二氧化碳光还原一方面能够抑制二氧化碳过度排放导致的温室效应的恶化，另一方面提供的碳氢燃料能够满足能源需求。但是由于C＝O键较高的解离能(～750kJ/mol)，需要较高的能量输入才能实现CO₂向烃类燃料的转化，因此二氧化碳光还原具有较低的效率，性能良好的光催化剂的寻找迫在眉睫。在各种光催化剂中，钛酸钾作为一种可见光响应光催化剂，带隙值约为3.28eV。钛酸钾具备稳定的物理及化学性质，并且因为其较强的光吸收而被认为是一种具有潜力的半导体光催化剂。然而，因为其较低的导带电位，光激发产生的光生电子表现出较弱的还原性，这也抑制了二氧化碳光催化活性。

为了提升钛酸钾的光催化活性，一些方案用于对钛酸钾进行改性，如贵金属的负载、半导体的复合等应用较多。其中，半导体的复合被认为是一种弥补单一半导体缺陷的有效方式，半导体间的紧密接触及助催化作用能够促进电子-空穴对的有效分离，这对于载流子的寿命具有明显的提升作用。因此，合适的复合半导体同样重要。铜基材料在光催化领域应用广泛，其中四硫化七铜作为一种铜基半导体，带隙为1.89eV，较小的带隙使得其电子-空穴容易重组，在光催化中能够作为助催化剂从而提升半导体光催化性能。基于上述背景，作为助催化剂的四硫化七铜能够修饰钛酸钾，两者之间紧密接触能够实现载流子的有效利用。为了实现单体材料间的有效接触，需要采用合适的合成方法。

发明内容

本发明主要目的在于采用一种四硫化七铜修饰的钛酸钾复合材料，同时提供简单的离子交换法制备钛酸钾-四硫化七铜纳米复合材料，该制备方法工艺简单、成本低，具有较大的应用潜力。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种钛酸钾-四硫化七铜复合材料，由粒径在粒径为10～30nm的斜方蓝辉铜矿型四硫化七铜纳米颗粒负载在钛酸钾纳米线表面而成。

上述钛酸钾-四硫化七铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量的二氧化钛、氢氧化钾溶液加入到水中，混合均匀后进行水热反应，结束后经离心洗涤、干燥，得到钛酸钾纳米线；

2)将所得钛酸钾纳米线、一定量的二水合乙酸镉加入到乙醇中，升温搅拌条件下加入硫代乙酰胺反应一段时间，再加入氯化亚铜进行反应，再经离心洗涤、干燥，得到钛酸钾-四硫化七铜复合材料。

上述方案中，步骤1中二氧化钛、氢氧化钾的用量比为1～10：40～80。

上述方案中，步骤1中水热反应温度为160～180℃，时间为10～12h。

上述方案中，步骤2中钛酸钾纳米线、二水合乙酸镉、硫代乙酰胺和氯化亚铜的用量摩尔比为(0.00007～0.0005)：(0.00004～0.00016)：(0.00004～0.00016)：(0.00008～0.00032)。

上述方案中，步骤2升温反应温度为80～140℃，加入硫代乙酰胺反应时间为2～4h，加入氯化亚铜的反应时间为1-2h。