[发明专利]一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及材料与电化学储能新能源领域，具体涉及一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法。所述双位点金属有机框架纳米材料是以Ni和Mn为金属位点，对苯二甲酸为有机框架制备而成。其克服了传统电催化剂价格昂贵，能耗较高的缺点，仅需1.317V的驱动电压便可达到10mA·cm^‑2的电流密度；且该纳米材料能够快速、高效地将不同浓度尿素废水中的尿素降解为N₂和CO₂，及在电催化尿素降解装置中，其对尿素浓度为0.0033M、0.033M和0.33M的尿素废水的降解率分别达到99.7％、97.3％和83.3％，能够满足工业及生活等多个场合的尿素废水处理的要求，实现废水资源化。

技术领域

本发明涉及材料与电化学储能新能源领域，特别涉及一种电催化尿素降解催化剂，更具体地说是一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法及所得到的Ni-MnMOF材料在电催化尿素降解中的应用。

背景技术

尿素作为主要的农业肥料，其在全世界的产量已超过1.4亿吨/年。从尿素合成的化学反应式可知，每制得1吨的尿素就会有0.3吨的尿素废水生成。在生活中，尿素也是来源于人类/动物尿液和其他废物的常见且丰富的污染物。尿素废水中含有大量的氨氮化合物，处理达不到标准的尿素废水排入水体后，容易致使水体出现富营养化，除了出现饮用水异味外，还会造成水中鱼、虾以及其他生物的死亡，甚至出现湖泊的干涸死亡。因此寻找一种能耗低、投资省、效果好的电催化剂处理尿素废水是很有必要的。

然而，由于6e^–转移过程，阳极尿素氧化反应经历缓慢的动力学，限制了尿素电解的整体性能。尽管最近报道了贵金属基电催化剂(即铑、铱和钯)对尿素氧化的显著能力，但贵金属的稀缺和高成本使得其不可能大规模应用。

迄今为止，非贵金属基催化剂，特别是镍基材料，已成为更受欢迎和高活性的尿素氧化反应(UOR)催化剂。但Ni位点对*COOH吸附过强，导致UOR反应需要很高的能耗。根据以往文献报道，反应中间体吸附能与催化剂电子结构有关，但目前所使用的Ni基催化剂多为氧化物，无法对金属位点及金属位点的电子结构进行精确的调控。

因此，如何提供一种能耗低、适于工业化生产且能高效催化尿素降解的双位点金属有机框架纳米材料是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种能耗低、适于工业化生产的不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法。

需要说明的是，通过该方法制备的金属有机框架(MOF)是一个特别有前途的催化材料，它们由金属离子/簇和有机连接体构建，提供清晰的结构和明确的活性中心，易于金属位点电子结构的调控；且MOF多具有丰富的孔结构和较大的比表面积，易于与电解质接触，加快传质过程，有利于降低UOR的整体能耗。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属镍盐、金属锰盐和对苯二甲酸加入至有机溶剂中，搅拌至溶解，得到初始混合溶液；

(2)将所述初始混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应，离心获得反应产物；

(3)将所述反应产物醇洗、真空干燥，即可得到所述不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料。

本发明公开的制备方法简单、能耗低，适合工业化生产，且通过本发明方法制备的不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料可作为尿素降解的催化剂，不仅克服传统催化剂难以进行精确的电子结构调控问题，还具有良好的催化效果，使得尿素降解所需能耗低，降解率高。