[发明专利]一种CO加氢合成混合醇催化剂及其制备方法

说明书

一种CO加氢合成混合醇催化剂及其制备方法，该催化剂的一般形式为X‑Cu‑Zn，活性组分为Cu和Zn双组分及Cu‑Zn界面，助剂为X，包含Mn、Sn、Ga、In中的一种或几种。催化剂的组成比例按摩尔百分比为X:Cu:Zn=0.01~0.1:1.0~5.0:1.0~10.0。催化剂采用柠檬酸络合法先制备前驱体，然后将前驱体在惰性有机介质中进行液相热处理得浆状催化剂。采用本发明提供的X‑Cu‑Zn催化剂制备过程简单，重复性好，成本低，在保持液相中乙醇和碳二以上醇选择性不降低的前提下，可显著抑制水煤气变换反应，降低CO₂的生成，提高总醇的选择性。

技术领域

本发明涉及一种催化转化CO加氢直接合成混合醇催化剂，具体地涉及一种X-Cu-Zn复合型催化剂，经Mn、Sn、Ga和In等助剂调变催化剂性能，该催化剂用于CO直接加氢合成混合醇，能够显著抑制水煤气变换反应的发生，降低CO₂的生成，提高总醇的选择性。

技术背景

清洁能源开发和环境保护一直是人类社会生存和发展永恒的主题。低碳混合醇是指由C₁~C₅的醇类组成的液体混合物，具有高辛烷值，防爆抗震性能良好以及优异的汽油掺混性能。随着上世纪石油危机的爆发，开发以煤/天然气/生物质为原料经合成气催化转化制备乙醇为主的低碳混合醇是替代粮食发酵合成油品添加剂及大宗化学品的重要途径。该方法也因具有极高的经济效益而受到科学界及企业界的高度重视。长期以来，研究者也一直致力于开发多种不同的催化体系并试图将其用于工业化推广。

当前，合成气制乙醇为主的混合醇催化剂主要有两类：一类是非贵金属催化体系，包括改进的甲醇合成催化剂、Cu-Co或Cu-Fe基催化剂、Mo系催化剂；另一类是负载型贵金属Rh系催化剂。

Co-Cu系如专利CN200710099554.1、US7468396等以Cu、Co、Fe、K为基本成分，辅以一种或两种非还原氧化物（Cr₂O₃、Al₂O₃、ZnO等），以及一种或若干种助剂（La、Ce等）。该催化剂主要在压力为6-10 MPa，温度为260-320 °C的条件下进行反应，碳二以上醇选择性较高，但副产物烃较多，碳数分布宽。Mo系催化剂如专利CN01130481、US4752622等所述基本组成是K-MoS₂，常用SiO₂、Al₂O₃作载体，以V或Ce为助剂。Mo系催化剂的最大特点是它的抗硫性能和抗积碳性能，以及低H₂/CO比例的合成气反应，但反应条件往往较为苛刻，活性也较前一种低。改性的甲醇合成催化剂主要成分是CuO-ZnO-Al₂O₃-K，这类催化剂产物是以甲醇为主的低碳混合醇，碳二以上醇含量少。贵金属Rh系催化剂如US4513100、EP0034338A2、CN1175479A等以金属Rh、Fe为主，其主要产物是乙醇、乙酸、乙醛等，产物需要进行二次加氢，否则很难直接用于汽、柴油添加剂，由于全世界Rh资源储量严重不足，价格昂贵，限制了该催化体系的推广应用，近年来此类催化体系也报道较少。

发明内容

本发明提供一种CO加氢合成混合醇催化剂及其制备方法，该催化剂能抑制水煤气变换反应，减少CO₂生成。催化剂制备过程简单，重复性好，成本低，性能稳定，还可避免催化产物复杂，后续分离繁琐的问题。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：一种CO加氢合成混合醇的催化剂，其特征在于：该催化剂的一般形式为X-Cu-Zn，活性组分为Cu和Zn双组分及Cu-Zn界面，助剂为X，包含Mn、Sn、Ga、In中的一种或几种。催化剂的组成按照摩尔百分比为X:Cu:Zn=0.01~0.1:1.0~5.0:1.0~10.0。

本发明提供制备上述催化剂的方法如下：

Ⅰ采用柠檬酸络合法制备X-Cu-Zn催化剂前驱体