[发明专利]一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用；本发明催化剂以非贵金属铜，或者非贵金属铜与少量贵金属钯作为催化剂的脱氢和加氢中心，以锆基金属有机框架材料UiO‑66作为载体，该催化剂可应用于乙醇脱氢偶联制备高碳醇的反应中；本发明使用非贵金属铜作为催化剂的脱氢及加氢中心，极大的降低了催化剂的成本，制备操作简单，并且实现温和条件下取得优异的催化活性；双金属铜钯负载型催化剂可达到乙醇转化率54.8％，高碳醇选择性77.0％，高碳醇收率42.2％，液体收率92％，是目前报道过的催化活性最好的多相催化剂。

技术领域

本发明涉及一种MOFs(金属有机框架材料)限域金属铜/金属铜钯催化剂及其制备方法，以及在生物质乙醇转化合成高碳醇中的应用。

背景技术

现阶段全球化石能源被不断消耗，可再生新能源的开发也越来越受到广泛的研究和关注，其中就包含生物质能源的开发与利用。生物质能是植物通过储存太阳能获得的能量，属可再生能源。自然界中生物质能的储量十分丰富，比目前世界能源消费总量大2倍。当前利用生物质能的方式主要有两种，分别是制取沼气及乙醇。乙醇作为可再生清洁燃料，在日常生活中应用十分广泛，有些国家甚至已经开始用乙醇作为汽油添加剂使用。虽然乙醇的添加可以减少汽油使用量，但乙醇具有能源密度低、吸水性强、易腐蚀发动机等缺点，因此并不是最合适的汽油添加剂。相对乙醇而言，高碳醇比如正丁醇、2-乙基丁醇、正己醇，自身的能源密度高、难溶于水可以与汽油以更高的比例混合，并且对发动机的腐蚀性较小，因此高碳醇可成为更理想的添加剂。

同时，高碳醇的应用也十分广泛，在工业上可作为原料合成药品、香料、表面活性剂、杀菌防腐剂等。当前工业上制备正丁醇的主要方法有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种，其中丙烯羰基合成法是最重要的生产方法。通过由丙烯羰基化后的丁醛，与乙烯氧化后的乙醛，发生缩合和加氢反应，可以得到2-乙基丁醇。如果以乙烯为原料，经过齐格勒(Ziegler)法，则可以得到正己醇。可以看到，这些高碳醇的原料都是从石油中提取所得，而石油储量有限，因此亟待改进高碳醇的制备方法。目前关于合成高碳醇的最新研究进展是利用生物质乙醇作为原料，通过格尔伯特机理(Guerbet)一步合成高碳醇。反应机理如附图1所示，主要分为四个部分：乙醇脱氢为乙醛、乙醛缩合为巴豆醛、巴豆醛加氢为正丁醇，巴豆醛进一步与乙醛缩合并加氢为2-乙基丁醇、正己醇。

目前在乙醇合成高碳醇的反应中，Jones等人(Journal of the AmericanChemical Society,2015, 137(45):14264-14267)在使用铱络合物作为均相催化剂时，在150℃，0.98MPa的反应条件下得到了丁醇最高收率37％，丁醇选择性达到99％，是已报道的效果最好的均相催化剂。在该均相催化剂上，乙醇合成丁醇同样遵循格尔伯特反应机理。由于均相催化剂制备过程复杂，并且反应不能连续化进行，因此不利于高碳醇的工业化生产。由于均相催化剂的一些不足，因此在乙醇制丁醇反应中，对多相固体催化剂的研究相较于均相催化剂研究的更为广泛。主要包括碱土金属氧化物、碱金属改进的分子筛、水滑石、羟基磷灰石等，但是这些催化剂的反应条件都很苛刻(T300℃，P4.0MPa)，且丁醇的收率一般低于10％。

最近，我们课题组制备了一种以活性炭为载体的Cu-CeO₂/AC催化剂，在温和的反应条件(250℃， 2MPa，LHSV＝4mL/(h·gcat))催化乙醇脱氢偶联反应达到20％的丁醇收率。另一种以锆基有机金属框架材料UiO-66作为载体的金属负载型催化剂Pd@UiO-66，在相同条件下乙醇的转化率达到50％，丁醇收率达到25％，这是当时多相催化剂在温和条件下所取得的最高丁醇收率。