[发明专利]一种烯基硼酸酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种烯基硼酸酯的合成方法，通过在氮气氛围下,将炔烃类物质、频哪醇硼烷和氨基锂催化剂加入装有有机溶剂的反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为70‑110℃的条件下进行反应，反应时间为18‑28h，反应结束后过滤提纯，制得产物；所述氨基锂催化剂为二(三甲基硅基)氨基锂；所述炔烃类物质为苯乙炔，4‑甲基苯乙炔等物质中的任意一种；本发明反应条件温和，容易达到，且安全；本发明可以直接合成目标产物，无需分离中间产物，产率最高可达到98％；催化剂制取容易，且反应物原料易得；反应过程中废弃溶液较少，也未排放出其它污染气体和液体，本发明减少了废弃溶液的排放，具有保护环境和保障操作人员健康的优点。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，更具体的说是涉及一种烯基硼酸酯的合成方法。

背景技术

有机硼化学从无到有发展至今，一直都是化学领域中极为重要的一个部分。铃木偶联反应(Suzuki coupling reaction)的发现使得有机硼酸酯类化合物可以有效地应用于碳碳键的构建，不仅在有机合成领域能够广受追捧，在材料化学和药物化学领域也有着广泛地应用。因此，高效便捷地合成有机硼酸酯原料便显得格外重要。

近年来由于碳硼键容易转化成各种碳碳和碳异原子键，有机碳化合物的合成是一项重要任务；特别是，过渡金属催化已经成为炔烃氢硼基化合成烯基硼酸酯的重要合成策略。现有制备烯基硼酸酯的技术中，一直依赖于Rh、Ru、Ir、Fe等过渡金属，而廉价易得的碱金属催化多取代炔烃硼氢化的报道为数不多。文献(Org.Chem.Front.,2019,6,2949–2953)报道一种正丁基锂促进了氢硼化,但反应条件苛刻，官能团忍耐性差。文献(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15356–15359)报道了用铝催化炔烃的氢硼化反应，但产率普遍较低，且催化剂制取繁琐，具有一定局限性，从而也限制了烯基硼酸酯

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种烯基硼酸酯的合成方法，该合成方法以氨基锂作为催化剂，催化剂制取容易，且反应物原料易得，反应过程简单，安全，高收率。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种烯基硼酸酯的合成方法，在氮气氛围下,将炔烃类物质、频哪醇硼烷(HBpin)和氨基锂催化剂加入装有有机溶剂的反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为70-110℃的条件下进行反应，反应时间为18-28h，反应结束后过滤提纯，制得烯基硼酸酯。

作为本发明的进一步改进，所述氨基锂催化剂为二(三甲基硅基)氨基锂(LiN(TMS)₂)，简称LHMDS。

作为本发明的进一步改进，所述炔烃类物质为苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-乙基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、4-苯基苯乙炔、4-氟苯乙炔、1，4-苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、叔丁基乙炔和环己烯基乙炔中的任意一种。

作为本发明的进一步改进，所述炔烃类物质与所述频哪醇硼烷两者之间添加的摩尔份之比为1:1.1-1.5。

作为本发明的进一步改进，所述炔烃类物质与所述氨基锂催化剂两者之间添加的摩尔份之比为1:0.04-0.10。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为甲苯。

本发明的反应式为：

本发明的反应机理

首先频哪醇硼烷和硅胺基锂反应，得到氢化锂中间体，氢化锂中间体A插入碳碳三键，得到烯基锂中间体B，B与频哪醇硼烷反应得到产物烯基硼和氢化锂中间体完成催化循环。