[发明专利]一种羧基官能化的铂卟啉材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化材料技术领域，公开了一种羧基官能化的铂卟啉材料及其制备方法和应用。该材料是以取代甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯反应得到5,10,15,20‑(取代甲酸甲酯苯基)卟啉，5,10,15,20‑(取代甲酸甲酯苯基)卟啉与PtCl₂反应得到5,10,15,20‑(取代甲酸甲酯苯基)铂卟啉，再经脱羧反应得到5,10,15,20‑(取代羧基苯基)铂卟啉。与现有技术相比，本发明制备的5,10,15,20‑(取代羧基苯基)铂卟啉具有优良地吸收光、激发自由电子和光催化性能，可以在温和条件下高转化率催化转化CO₂，并高选择性生产CO。

技术领域

本发明属于工业催化和精细有机合成领域，具体涉及一种新型羧基官能化的铂基卟啉化合物及其制备方法与催化转化CO₂的应用。

背景技术

随着工业的快速发展，对资源和能源的需求量日益增加，环境污染问题和能源短缺问题已经成为威胁人类长久健康发展的重要问题。环境问题中的全球变暖问题受到了广泛关注，其主要原因是化石燃料大量燃烧产生过量的温室气体CO₂，其排放量逐年增加。CO₂不仅是造成全球变暖的主要原因，亦是许多化学燃料和化学产品的原料，其转化过程符合需求。而寻找一种清洁、高效转化CO₂为高附加值的化学产品(例如CO和CH₄)的途径具有极其重要的意义。在各种途径中，光催化CO₂还原可以直接利用太阳光能，故被认为是一种有前景的方法。

到目前为止，大量的材料被用于光催化还原CO₂，例如金属氧化物、金属硫化物、钙钛矿等。金属卟啉是由金属离子和卟啉配体经过配位键形成的金属有机化合物。金属卟啉因配体存在而具有一定的光致电子转移的特性。并且，一般说来，金属卟啉的中心金属具有较高的氧化态，在光电转移的过程中常作电子受体，而卟啉配体常被用作光致电子的供体。在光照条件下，卟啉配体将电子转移到中心金属上，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子—空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质。

然而，铂卟啉在光催化CO₂还原中的应用尚未见文献报道。而铂类化合物在光催化中具有较好性能，如析氢。

发明内容

为了充分利用卟啉配体和铂元素的特点，本发明提供了一种新型羧基官能化的铂卟啉化合物及其制备方法和光催化性能。该化合物具有良好的光吸收性能和光催化CO₂还原性能。

本发明的目的在于提供一种新型铂卟啉，即5,10,15,20-(取代羧基苯基)铂卟啉，其结构通式如为：

其中：-COOH的取代位为邻位、间位或对位，即具体为如下三种结构的任意一种：

本发明还公开了羧基官能化的铂卟啉材料的制备方法，包括以下过程：

(1)5,10,15,20-(取代甲酸甲酯苯基)卟啉的合成

在氮气保护下，将取代甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯加入至丙酸中，于60～140℃下反应1～24h，冷却至室温，析出黑色沉淀物，过滤，产物经甲醇洗涤、柱层析法分离纯化，得到5,10,15,20-(取代甲酸甲酯苯基)卟啉，其结构式如下所示：

其中：-COOMe的取代位为邻位、间位或对位；

(2)5,10,15,20-(取代甲酸甲酯苯基)铂卟啉的合成