[发明专利]一种硅基复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由硅和/或硅氧化物做为内核，内核的外表面被碳与氟化碳的复合层包覆，该复合层具有连续致密的结构，包覆层由内到外碳含量逐渐减少，氟化碳含量逐渐增多，此种结构形成的氟化碳包覆层效果更好，电池循环过程中，表面的氟与电池体系中的锂反应生成氟化锂，形成的氟化界面能更好的维持结构稳定性，减少副反应的发生，降低了SEI的厚度，从而有效提升复合材料的循环性能。

技术领域

本发明涉及一种硅基复合材料及其制备方法，特别涉及硅基复合材料作为高比能锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

随着各种便携式电子设备和电动汽车的广泛应用及快速发展，对其化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域。并且随着对高能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。目前商品化的锂离子电池大多采用磷酸铁锂/石墨体系，由于该体系电极本身较低的理论容量，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，其中正、负极材料的比容量是提高锂离子电池总比容量的关键。因此，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。

目前所开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料以其较低的电位和极高的理论容量备受青睐，但是，硅基材料在脱嵌锂离子过程中，要经历严重的体积变化(体积变化率：280～300%)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，在获得高容量的同时，如何提高硅基负极材料的循环性能，是目前的一个研究重点。为了缓冲硅在电化学过程中巨大体积变化带来的容量衰减，人们采用各种方法来提高硅负极材料的循环性。氧化亚硅基负极材料，由于氧的存在首次嵌脱锂过程中形成氧化锂和锂硅酸盐，具有较大的不可逆容量，严重降低了材料的库伦效率，但是氧化锂和锂硅酸盐能够原位形成缓冲层，可提高氧化亚硅基负极材料的循环稳定性。只是氧化亚硅的体积变化依旧不容忽视，目前一种有效的方式是在氧化亚硅负极表面构筑氟化界面，通过界面保护维持结构完整性，通过界面调控防止SEI不可控生长，以有效提高氧化亚硅负极材料的循环稳定性。

专利CN109167031公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，该发明所述硅碳复合材料具有多级结构，以硅纳米颗粒为内核，无定形碳为中间包覆层，氟化碳为外壳。多级结构的复合材料采用氟化碳包覆，有效提高了电池容量和首次库伦效率，具有优异的循环性能，但是该材料制备中是采用球磨的物理方式将氟化碳包覆于硅纳米颗粒表面，包覆表面致密性差，球磨过程中会产生局部过热带来氧化问题，产生新的界面，使SEI不断生长，造成电池性能衰减。且该方法中采用镁热还原制备纳米硅的方法，破坏了氧化亚硅原有的硅氧结构，不能有效缓冲体积膨胀，也会使电池的循环性能变差。

因此，开发一种在保持硅基材料优良性能基础上，形成有效氟化界面以确实提高锂电池各项性能的方法有极为重要的实际意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种氟化碳包覆的硅基复合材料及其制备方法，该方法中硅基材料进行碳包覆后，采用双温区加热炉将引入的含氟物质热解产生氟气，使氟气与碳包覆层发生热合反应，原位形成氟化碳，且氟化碳和碳形成连续致密的复合结构。采用这种方法制备的硅基复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中，可有效提高电池的库伦效率、可逆容量，使电池具有更为优异的循环稳定性。而且该硅基复合材料制备简单，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。

为实现上述发明目的，本发明提供一种硅基复合材料，该复合材料由硅和/或硅氧化物做为内核，内核的外表面被碳与氟化碳的复合层包覆，该复合层具有连续致密的结构，包覆层由内到外碳含量逐渐减少，氟化碳含量逐渐增多。

优选，所述硅为从硅氧化物中原位生成的纳米硅。

优选，所述硅氧化物的化学式为SiO_x，其中0x2，且x数值为平均数值。