[发明专利]短孔深的介孔ZSM-5分子筛及其在制备吡啶碱中的应用

说明书

本发明公开了一种短孔深的介孔ZSM‑5分子筛，包括S1.缓冲液制备、S2.NaZSM‑5分子筛制备、S3.短孔深的介孔HZSM‑5分子筛制备和S4.短孔深的介孔ZSM‑5分子筛制备，本发明还公开了一种短孔深的介孔ZSM‑5分子筛的应用，包括S1.催化剂活化和S2.吡啶碱制备。本发明的一种缓冲溶液处理纳米ZSM‑5分子筛制备短孔深的介孔ZSM‑5分子筛催化醇氨反应制备吡啶碱的方法，可以得到金属负载型短孔深的介孔ZSM‑5分子筛催化剂，提高了醇氨反应转化率和吡啶碱产物收率。

技术领域：

本发明涉及一种分子筛及其应用，尤其涉及一种短孔深的介孔ZSM-5分子筛及其在催化醇氨反应制备吡啶碱中的应用。

背景技术：

吡啶碱是主要包含吡啶和甲基吡啶，是制备医药中间体、农药中间体和精细化学品的主要原料，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，呈现供不应求的局面。

目前，吡啶碱主要采用醛氨合成法生产，但是存在乙醛不易运输，依耐赖石油原料等缺点，特别是存在反应催化剂寿命短，产物聚合严重和设备投资较高等问题。醇氨法制备吡啶碱具有原料来源广泛、催化剂寿命长和设备投资较少等优点，受到人们的重视。

目前，醇氨反应主要是使用HZSM-5或改性HZSM-5为催化剂。F.J.Vander Gaag在1986年出版的《Studies in surface sciencecatalysis》中报道使用硅铝比为65的Fe/HZSM-5催化剂，通入氧气条件下乙醇转化率达61.2％，吡啶选择性30.2％，存在催化剂积碳和选择性不高的问题。冯成等在《石油化工》2010年第7期发表的“乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶”中，使用Pb、Fe和Co负载修饰HZSM-5(200)分子筛，得到29％收率的吡啶碱，收率偏低，催化剂活性组分易还原，积碳，导致寿命不高。Kulkarni S J在《AppliedCatalysis A》、Nellya G在《Applied Petrochemical Research》和Slobodnik M在《Studies in Surface Science and Catalysis》均记载了采用添加甲醛来提高反应吡啶碱收率的报道，其中Slobodnik M采用1％负载量的ZnZSM-5(75)，原料乙醇：氨：甲醛＝1:1.24:0.21，得到70％的吡啶碱收率。但是甲醛加入容易引起聚合，降低反应催化剂寿命，且甲醛为水溶液，不易运输。2011年湖南大学覃红文发表的硕士学位论文《醇氨法制备吡啶及烷基吡啶》中，公开了以Bi/HZSM-5为催化剂，在乙醇、甲醇和氨反应中得到39.77％的吡啶碱收率；2012年湖南大学刘娟娟发表的硕士学位论文《ZSM-5催化剂上醇氨反应制备吡啶碱研究》中，采用纳米组装介孔Zn/ZSM-5分子筛为催化剂，最高吡啶碱收率达到58.59％。但是，覃红文和刘娟娟的研究中，由于催化剂介孔孔道深，容易积碳导致寿命短，因此收率并不高。

由于醇氨制备吡啶碱反应涉及的反应类型较多，主要有脱水、氧化、缩合和环化等反应类型，因此改性ZSM-5催化剂需要短孔深且有介孔的反应孔道与反应过程匹配，才能提高反应选择性，延长催化剂寿命，提高吡啶碱收率。

发明内容：

为解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种短孔深的介孔ZSM-5分子筛。

本发明的第一个目的由如下技术方案实施：短孔深的介孔ZSM-5分子筛，包括如下步骤：

S1.缓冲液制备：配制0.1-4.0mol/L的强碱溶液或强酸溶液，再对应加入0.25-4mol/L弱碱或弱酸，混合配制成缓冲碱溶液或缓冲酸溶液；

S2.NaZSM-5分子筛制备：按照20-5mL/g的液固比将缓冲液与粒度为1-500纳米、硅铝比为10-500的纳米ZSM-5分子筛进行混合，搅拌均匀，在50-100℃下处理2-20h，过滤、洗涤、干燥；之后放入500-800℃马弗炉中焙烧1-4小时，得到NaZSM-5分子筛；