[发明专利]一种含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物

说明书

本发明涉及含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物，其中所述含氟基配体的结构如式(I)所示，式(I)中，R¹和R²相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R₁‑R₁₈各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基。本发明中催化剂能够有效催化乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，也涉及乙烯三聚和四聚领域，具体涉及一种含氟基配体、含氟基金属配合物和含氟基乙烯齐聚催化剂组合物及应用。

背景技术

α-烯烃是重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、润滑油基础油、增塑剂、洗涤剂等领域。其中，1-己烯或1-辛烯用途广泛，由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。由1-辛烯与乙烯共聚所生产的聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体，目前市场的消费量和需求量都很大。随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子乙烯转变成具有高附加值的产品即不同长链的α-烯烃。自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。

Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。US20100137669专利中公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％

上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，发现了一种含氟型乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物和含铝助催化剂。该催化剂配体为碳基桥联双膦型结构，且芳环上含有邻位卤素取代基，结构新颖，制备简单，成本较低。使用本发明所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化活性超过0.7×10⁸g·mol(Cr)^-1·h^-1，最高可达3.6×10⁸g·mol(Cr)^-1·h^-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在91wt％以上，最高可超过95wt％；而且在C6产物中，1-己烯的含量超过92％，环烯烃和环化物等副产物明显减少。因此，本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含氟基配体，其结构如式(I)所示，