[发明专利]一种修复固体氧化物电池薄膜电解质的方法

说明书

本发明公开了一种修复固体氧化物电池薄膜电解质的方法。采用掺杂ZrO₂基电解质的前驱体盐溶液，通过一步水热反应在烧结后的固体氧化物电池薄膜电解质上原位生长掺杂ZrO₂基纳米颗粒，弥补微裂纹、孔隙等缺陷，减少串气和漏电流，实现薄膜电解质的修复。修复前电池的开路电压仅为~0.2V，无法正常工作；修复后电池在800℃时开路电压达到了~1.07V，接近理论电压，最大功率密度达到了~1.1 W/cm²，且连续稳定运行超过300小时。

技术领域

本发明涉及一种修复掺杂ZrO₂基薄膜电解质的方法，属于固体氧化物燃料电池/电解池领域。

背景技术

掺杂ZrO₂基电解质，如YSZ（YxZr1-xO2-δ, 0.05≤x≤0.2)，具有较高的离子电导率、较宽的氧分压适用范围和良好的机械性能，因此被广泛用作固体氧化物电池电解质材料。随着SOFC工作温度的下降，YSZ的电阻率迅速增大。为了降低电池的内阻、提高性能，减小电解质的欧姆阻抗是关键。通常有两种可选方法：一是选用电导率更高的电解质材料，二是将YSZ电解质薄膜化来减小电解质的厚度。然而，电导率比YSZ高的电解质材料（如掺杂的CeO₂）在高温下存在内部短路、化学和结构稳定性差等问题，还有待进一步研究。因此开发减小电解质层厚度的电解质薄膜化制备技术是提高电池性能的关键。理想的YSZ薄膜电解质制备方法应该具备三个方面的特征：制备的YSZ薄膜结构致密、厚度薄；工艺可操作性强、重复性好；成膜率高、成本低、适合规模化生产。

目前国内外YSZ薄膜电解质的制备方法有流延成型、沉积、溅射、溶胶-凝胶、丝网印刷等技术。以上薄膜制备技术中，丝网印刷技术具有设备成本低、操作简单、灵活方便、不受形状大小的限制、效率高、易于规模产业化，因此丝网印刷技术被广泛应用于制备SOFC电解质、阴极和阳极功能层方面。

但丝网印刷制备的YSZ电解质中仍旧存在表面针孔、内部裂纹、通孔、闭孔等诸多结构性缺陷。当YSZ电解质较厚时（如＞~10-20微米），电解质中的缺陷对性能影响较小，电池的开路电压多保持在1.05V以上，但欧姆阻抗相对较大，电池输出性能受到影响；随着YSZ电解质厚度减薄，缺陷对电池的性能影响被放大，如开路电压低、电压波动大、输出性能差乃至引起阴阳两极气体串气导致无法正常工作等。因此，如何制备可靠的YSZ薄膜电解质并实现高性能稳定运行是亟待解决的问题。

虽然现有技术中通过减薄电解质厚度实现了欧姆损耗的降低，但较薄的电解质通常表现出较差的机械强度和热稳定性，使由结构缺陷而导致电解质开裂的概率增加。而从室温到高温连续工作引起的热冲击力也加快了裂纹的产生；当电解质中缺陷较大时，还会引起阴阳两极气体通过电解质扩散，大量气体的泄漏扩散会导致电池性能降低甚至燃烧或爆炸。

此外，采用丝网印刷法制备的阳极支撑等构型半电池的烧结，其本质上是异质异构多层薄膜共烧结过程，每一层收缩特性都不同，在大尺寸单电池烧结过程中，为了保证半电池的平整度，其煅烧温度和时长可调节的范围较窄，因此可能会在一定程度上导致薄膜电解质的致密化程度较低，存在缺陷较多。

因此，上述诸多问题归结于薄膜电解质的生产成本高、工艺复杂、附着力和致密度低，以及烧结时出现缺陷等问题，这是制备薄膜电解质的致命缺点，也正是实现产业化道路上要突破的关键技术所在。

发明内容

本发明提供了一种修复固体氧化物电池薄膜电解质微裂纹、孔隙等结构性缺陷的方法。采用与电解质材料化学组成相同的氯化物或硝酸物溶液，通过水热法以原位生长的方式在电解质薄膜表面生长纳米颗粒，修复微裂纹、孔隙等结构性缺陷，使薄膜电解质致密化，之后制成阳极支撑电池。

本发明解决现有技术问题所提出来的技术方案如下：一种修复固体氧化物电池薄膜电解质的方法，采用一步水热法，包括如下步骤：

（1）根据待修复固体氧化物电池的电解质材料，采用与电解质材料同金属离子的氯化物或硝酸物溶液作为前驱液；