[发明专利]由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明属于污水处理技术及环保功能性材料技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)衍生的钴基双金属硫/碳(CoMS/C)催化剂的制备方法和应用。所述钴基双金属硫/碳催化剂以沸石咪唑酯骨架‑67(ZIF‑67)作为前驱体衍生具有三维立体构型的层状双金属氢氧化物从而实现掺杂第二种金属离子，通过一步硫化和碳化的方法制备碳基底的新型类芬顿催化剂。该催化剂为中空三维构型，表面具有均匀分散的活性位点，活化过硫酸盐体系会产生强氧化性无害的硫酸根自由基和羟基自由基等活性氧物种，硫化和碳化降低了离子溶出并有效地增加电子转移效率，进而提升其催化降解有机污染物的能力。应用于较高浓度的氧氟沙星废水，降解速率明显提升，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于污水处理技术及环保功能性材料技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用。

背景技术

现代社会中，抗生素被广泛用于临床医疗和水产、畜禽养殖，其中接近80％-90％抗生素及其代谢物随排泄物排放到生活污水、养殖污水，造成水体污染。而且抗生素属于难降解有机污染物，在自然界中难以降解，传统的污水处理工艺也不能有效去除这些抗生素，因此开发新型的抗生素废水处理技术备受关注。氧氟沙星等喹诺酮类药物是这类抗生素的典型代表。

过硫酸盐氧化法是近些年发展起来的一种新型高级氧化技术，具有经济、高效等优点。硫酸根自由基(SO₄^-·)可以通过热活化、碱活化、UV照射以及过渡金属离子催化活化过硫酸盐而产生，其中过渡金属离子催化方法因操作简单快捷，不需外加热源、光源以及高昂的设备已被广泛应用。已有实验表明钴离子对活化过一硫酸根(PMS)能力最为突出，Co²⁺/PMS体系作为均相催化体系也有一些固有的缺点，如可溶性、均一状态、回收困难、金属离子用量高、造成二次污染等问题，因此为了克服均相过硫酸盐活化体系的弊端，一些非均相催化剂，如钴催化剂和负载型钴催化剂等固相催化剂替代离子态的过渡金属被引入了过硫酸盐活化体系中并取得了良好的效果。

目前单一金属硫化物对活化过硫酸盐取得了较好的效果，S^2-也可以作为电子供体，促进过渡金属离子之间的氧化还原循环。通过考虑双金属效应以及硫对过渡金属离子的供电子效应本发明构建了一种新型的类芬顿催化剂活化过硫酸盐应用于污水治理中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不易造成二次污染的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法，本发明制备的催化剂具有较高的稳定性及催化活性，能够高效活化过硫酸盐处理难降解有机废水。以其他过渡金属硝酸盐(六水合硝酸铈，九水合硝酸铁，三水合硝酸铜，硝酸锰)为二次掺杂离子经过液相反应负载于碳基载体上，制备的钴基双金属硫/碳催化剂CoMS/C(M＝Fe、Ce、Cu、Mn)，证实了过渡金属掺杂协同改善钴基类芬顿催化活性的可行性和优越性。

本发明提供一种MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂(钴基类芬顿催化剂)，所述钴基类芬顿催化剂为中空三维构型，该催化剂活性组分均匀分散在材料表面，提高单位质量活性组分的催化效率。使较高浓度的氧氟沙星的催化降解率得到明显的改善，降解速率明显提升，具有良好的应用前景。

本发明所述的金属有机骨架衍生的钴基双金属硫/碳催化剂通过如下方法制备：

以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)作为前驱体衍生具有三维立体构型的层状双金属氢氧化物从而实现掺杂第二种金属离子，通过一步硫化和碳化的方法的制备钴基双金属硫/碳催化剂，降低了金属离子溶出的同时有效的增加了反应体系中的电子转移效率。

具体地，本发明提供所述金属有机骨架衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将钴盐和2-甲基咪唑在室温下反应制得ZIF-67；