[发明专利]超细混合价Ce-MOF纳米线的制备及在电化学发光传感中的应用

说明书

本发明公开了一种超细混合价Ce‑MOF纳米线的制备及在电化学发光传感中的应用，超细混合价Ce‑MOF纳米线的制备方法为：采用阳离子CTAB和SDS表面活性剂混合形成正负离子胶束体系，在水中生成稳定的单晶超细Ce‑MOF纳米线胶体溶液。制备的Ce‑MOF混合价态纳米线的尺寸为50nm左右，具有良好的水稳定性和导电性，在此基础上，将纳米线引入鲁米诺过氧化氢发光体系，并提出了一种新的双通道自循环电化学发光(ECL)催化放大机制，最后结合分子印迹技术，开发了基于混合价态超细Ce‑MOF的ECL传感器，用于植物源食品中痕量吡虫啉的检测，该传感器线性范围为2～120nM，检出限为0.34nM。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备及应用领域，尤其涉及一种超细混合价Ce-MOF纳米线的制备及在电化学发光传感中的应用。

背景技术

新烟碱类杀虫剂因其高效、广谱性，是目前应用最广泛的植物源杀虫剂，其通过控制烟碱乙酰胆碱酯酶受体来阻断中枢神经系统的正常传导，从而导致害虫的瘫痪和死亡。然而，有研究表明新烟碱不仅对蜜蜂有巨大的潜在危害，还对人类健康有负面影响，其中吡虫啉(IMI)是新烟碱类杀虫剂的典型代表。由于长期广泛使用，IMI残留已成为农产品中普遍存在的杀虫剂污染物，因此，对植物产品的样品进行IMI的可靠定量分析是十分必要的。迄今为止，IMI的测定方法，主要包括高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)、气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)以及免疫分析方法等。然而，这些分析方法使用时均昂贵且耗时。因此，开发经济、方便、高灵敏度的IMI测定方法具有广阔的应用潜力。在此背景下，电化学发光(ECL)传感器因其低的背景噪声和固有的高灵敏度而受到越来越多的研究人员的关注，在ECL传感器构建过程中，提高发光探针的ECL响应，提高传感器灵敏度是重要的课题。

金属有机框架材料(Metal organic framework,MOF)是由有机配体和无机金属离子通过配位键形成的多孔材料，具有表面积大、永久孔隙率高、易于功能化等优异的物理化学性能。由于其独特的特性，MOF在气体存储、生物医学、催化、传感、分离等领域有着广泛的应用，在基于MOF的ECL传感器中，MOF通常用于固定发色团或提供催化活性中心。例如，Wang等人制备了负载鲁米诺功能化AgNPs的Co/Ni基MOF纳米片，构建了检测AFP的免疫传感器；Yang等报道了网状金属有机框架的功能化，通过包封和表面修饰来增强ECL强度；Shao等人报道了MOF/Au/G四重体作为猝灭剂和增强剂，用于制作靶触发的比率ECL传感器，用于敏感检测前列腺特异性抗原；Huang等人通过引入四苯乙烯基配体制备了诱导聚集的ECL(AIECL)型Hf-MOF。因此，之前报道的基于MOF的ECL传感器大多数都关注于增加发色团的负载或掺杂其他催化材料。

尽管取得了这些进展，但基于MOF的ECL传感器仍面临一些问题。例如，传统方法合成的MOF的粒径通常在微米级，这给MOF在电极上的固定化带来了严峻的挑战。事实上MOF粘附和后功能化是基于MOF的ECL传感器面临的主要问题，MOF结构的大尺寸也限制了其导电性。此外，大多数MOF在水中不稳定，这可能导致负载的发色基团泄漏。这些因素极大地限制了基于MOF的ECL传感器的稳定性和重现性，因此开发一种新的技术来设计和制备高性能的MOF，使其具有超细尺寸、在水中的良好稳定性和高电导率是特别重要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对传统方法合成的MOFs粒径过大、在水中稳定性差以及电导率不高的问题，提出了一种超细混合价Ce-MOF纳米线的制备方法。

本超细混合价Ce-MOF纳米线的制备方法包括：采用阳离子CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和SDS(十二烷基硫酸钠)表面活性剂混合形成正负离子胶束体系，在水中生成稳定的单晶超细Ce-MOF纳米线胶体溶液。